權(quán)利要求書： 1.一種共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料，其特征在于：所述復(fù)合材料為負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒的共熱解生物炭，其主要由氯化鋅顆粒、污水處理廠脫水干污泥和秀珍菇菌渣為原材料制備而成。

2.一種共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：用于制備權(quán)利要求1所述的共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。

3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述方法將氯化鋅顆粒、污水處理廠脫水干污泥和秀珍菇菌渣混合并熱解制備成共熱解生物炭，并將共熱解生物炭制備成共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液，再將共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液制備成負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒的共熱解生物炭。

4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：

所述方法包括如下步驟：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氯化鋅顆粒同干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合并熱解，熱解產(chǎn)物經(jīng)清洗、烘干，獲得共熱解生物炭；

(2)將(1)步驟中的所述共熱解生物炭與硫酸亞鐵溶液混合，并加入乙醇水溶液作為分散劑，然后在通氮?dú)鈼l件下，勻速緩慢滴加硼氫化鈉溶液，獲得共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液；

(3)將(2)步驟中的所述共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液進(jìn)行固液分離，并清洗固體顆粒，干燥后獲得負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒的共熱解生物炭。

5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：

(1)步驟中：

所述的氮?dú)獗Ｗo(hù)為：將氯化鋅顆粒、干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合形成混合物，并將該混合物置于管式熱解爐中待熱解，熱解前先向管式熱解爐中通入氮?dú)?，通入氮?dú)獾臅r(shí)間為：確保熱解前每添加15g混合物，通氮?dú)鈺r(shí)間不少于10min；之后進(jìn)行熱解，并在熱解過程中持續(xù)通入氮?dú)?；所述氮?dú)鉂舛葹?9.99％，氮?dú)饬髁糠秶鸀?0?

20LPM；

所述污泥以及秀珍菇菌渣破碎處理后通過100目篩；

所述氯化鋅顆粒、污泥、秀珍菇菌渣質(zhì)量比為10?15:4:1；

所述熱解時(shí)間為45min、升溫速率為10℃/min、熱解終溫為500?700℃；

所述清洗為：熱解產(chǎn)物經(jīng)1mol/LHCL溶液浸泡5?10min以去除表面雜質(zhì)，后用去離子水沖洗至材料呈pH中性。

所述熱解產(chǎn)物經(jīng)清洗、烘干后，再進(jìn)行研磨處理至通過100目篩。

6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：

(2)步驟中：

所述硫酸亞鐵溶液濃度為0.1mol/L；

所述共熱解生物炭與硫酸亞鐵溶液混合為：每3g共熱解生物炭置于0.1M，100mL的硫酸亞鐵溶液中混合，混合后加入乙醇水溶液作為分散劑，乙醇水溶液中去離子水:乙醇＝1:1；其中確保硫酸亞鐵溶液與乙醇水溶液的體積比為2：1。

7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：

(2)步驟中：所述氮?dú)饬髁糠秶鸀?0?20LPM，氮?dú)鉂舛葹?9.99％；

所述硼氫化鈉溶液濃度為0.25mol/L，滴加速率為2滴/秒，每滴0.05ml/；硼氫化鈉投加量為硫酸亞鐵溶液施加量的1.5倍。

8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：

(3)步驟中，固液分離采用高速離心法，離心速度為1000rmp/min；所述清洗采用無水乙醇沖洗材料3?5次，單次重新時(shí)間為5?10秒，以洗去材料表面雜質(zhì)；所述干燥采用真空干燥法，其中干燥溫度為60℃、干燥時(shí)間為24h。

9.一種如權(quán)利要求1所述的共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的應(yīng)用。

10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：用于處理含Cr(I)污染水體。

說明書： 共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及固體廢棄物資源化利用和含Cr(Ⅵ)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬的利用會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，鉻(Cr)是一種自然界中常見的重金屬元素，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，采礦、電鍍、皮革、染料、化工等行業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生大量含Cr廢水，其在水體中主要以三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)和六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的形式存在，會(huì)對人類健康造成危害，其中Cr(Ⅵ)的毒性遠(yuǎn)高于Cr(Ⅲ)，因此，尋求高效、安全的方法降低水體中Cr(Ⅵ)的毒性，一直是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。[0003] 在諸多處理技術(shù)中，納米零價(jià)鐵(nZI)的應(yīng)用一直備受廣大研究者關(guān)注。nZI具有較強(qiáng)的吸附能力與還原能力，可以快速、有效地將Cr(Ⅵ)還原成毒性較低的Cr(Ⅲ)，但nZI顆粒間團(tuán)聚效應(yīng)顯著，導(dǎo)致其處理能力大打折扣，而且單一的納米零價(jià)鐵顆粒在自然條件下極易氧化，因此穩(wěn)定性較差，進(jìn)而大大影響其吸附能力與還原能力，以至于納米零價(jià)鐵顆粒的應(yīng)用受限。[0004] 基于此，如何使得納米零價(jià)鐵顆粒具有更好的穩(wěn)定性，使其具有更好的吸附能力與還原能力成了一個(gè)亟需解決的問題。發(fā)明內(nèi)容[0005] (一)要解決的技術(shù)問題[0006] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)、不足，本發(fā)明提供一種共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用，其解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的納米零價(jià)鐵顆粒在自然條件下極易氧化，穩(wěn)定性較差，進(jìn)而大大影響其吸附能力與還原能力的技術(shù)問題。[0007] (二)技術(shù)方案[0008] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：[0009] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供一種共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料，所述復(fù)合材料為負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒的共熱解生物炭，其主要由氯化鋅顆粒、污水處理廠脫水干污泥和秀珍菇菌渣為原材料制備而成。[0010] 第二方面，本發(fā)明還提供一種共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，用于制備上述的共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。[0011] 可選的，所述方法將氯化鋅顆粒、污水處理廠脫水干污泥和秀珍菇菌渣混合并熱解制備成共熱解生物炭，并將共熱解生物炭制備成共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液，再將共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液制備成負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒的共熱解生物炭。[0012] 可選的，所述方法包括如下步驟：[0013] (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氯化鋅顆粒同干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合并熱解，熱解產(chǎn)物經(jīng)清洗、烘干，獲得共熱解生物炭；[0014] (2)將(1)步驟中的所述共熱解生物炭與硫酸亞鐵溶液混合，并加入乙醇水溶液作為分散劑，然后在通氮?dú)鈼l件下，勻速緩慢滴加硼氫化鈉溶液，獲得共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液；[0015] (3)將(2)步驟中的所述共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液進(jìn)行固液分離，并清洗固體顆粒，干燥后獲得所述負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒的共熱解生物炭。[0016] 可選的，(1)步驟中：[0017] 所述的氮?dú)獗Ｗo(hù)為：將氯化鋅顆粒、干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合形成混合物，并將該混合物置于管式熱解爐中待熱解，熱解前先向管式熱解爐中通入氮?dú)猓ㄈ氲獨(dú)獾臅r(shí)間為：確保熱解前每添加15g混合物，通氮?dú)鈺r(shí)間不少于10min；之后進(jìn)行熱解，并在熱解過程中持續(xù)通入氮?dú)?；所述氮?dú)鉂舛葹?9.99％，氮?dú)饬髁糠秶鸀?0?20LPM；

[0018] 所述污泥以及秀珍菇菌渣破碎處理后通過100目篩；[0019] 所述氯化鋅顆粒、污泥、秀珍菇菌渣質(zhì)量比為10?15:4:1；[0020] 所述熱解時(shí)間為45min、升溫速率為10℃/min、熱解終溫為500?700℃；[0021] 所述清洗為：熱解產(chǎn)物經(jīng)1mol/LHCL溶液浸泡5?10min以去除表面雜質(zhì)，后用去離子水沖洗至材料呈pH中性。[0022] 所述熱解產(chǎn)物經(jīng)清洗、烘干后，再進(jìn)行研磨處理至通過100目篩。[0023] 可選的，(2)步驟中：[0024] 所述硫酸亞鐵溶液濃度為0.1mol/L；[0025] 所述共熱解生物炭與硫酸亞鐵溶液混合為：每3g共熱解生物炭置于0.1M，100mL的硫酸亞鐵溶液中混合，混合后加入乙醇水溶液作為分散劑，乙醇水溶液中去離子水:乙醇＝1:1；其中確保硫酸亞鐵溶液與乙醇水溶液的體積比為2：1。

[0026] 可選的，(2)步驟中：[0027] 所述氮?dú)饬髁糠秶鸀?0?20LPM，氮?dú)鉂舛葹?9.99％；[0028] 所述硼氫化鈉溶液濃度為0.25mol/L，滴加速率為2滴/秒，每滴0.05ml/；硼氫化鈉投加量為硫酸亞鐵溶液施加量的1.5倍。[0029] 可選的，(3)步驟中，固液分離采用高速離心法，離心速度為1000rmp/min；所述清洗采用無水乙醇沖洗材料3?5次，單次重新時(shí)間為5?10秒，以洗去材料表面雜質(zhì)；所述干燥采用真空干燥法，其中干燥溫度為60℃、干燥時(shí)間為24h。[0030] 第三方面，本發(fā)明還提供一種如權(quán)利要求1所述的共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的應(yīng)用。[0031] 可選的，用于處理含Cr(I)污染水體。[0032] (三)有益效果[0033] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用，其采用氯化鋅顆粒、污水處理廠脫水干污泥和秀珍菇菌渣為原材料制備共熱解生物炭來負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒，且在制備的過程中直接將氯化鋅顆粒、污水處理廠脫水干污泥和秀珍菇菌渣混合并共同熱解進(jìn)而制備成共熱解生物炭，其原材料為污水處理廠脫水干污泥和秀珍菇菌渣，屬于常見的固體廢棄物，且來源廣泛，成本低廉。同時(shí)，本發(fā)明的制備共熱解生物炭過程相較于先用氯化鋅顆粒對干污泥和秀珍菇菌渣活化再對干污泥和秀珍菇菌渣熱解的方式，其過程簡潔高效，且零價(jià)鐵負(fù)載后穩(wěn)定性強(qiáng)，本發(fā)明制備的共熱解生物2

炭比表面積可達(dá)973.64m /g，平均孔徑為9.47nm(測試儀器：全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀；儀器型號：麥克ASAP2460；測試吸附氣體：N2；脫氣溫度：200℃；脫氣時(shí)間：7h)。

[0034] 本發(fā)明中的負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒的共熱解生物炭結(jié)合了生物炭與納米零價(jià)鐵兩者的優(yōu)點(diǎn)，生物炭比表面積較高，通過將納米零價(jià)鐵顆粒分散負(fù)載在共熱解生物炭表面，有效緩解了納米零價(jià)鐵顆粒間的團(tuán)聚效應(yīng)，其應(yīng)用在含Cr(I)污染水體中，顯著提高了納米零價(jià)鐵顆粒的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，從而提高了對Cr(Ⅵ)的吸附、還原、絡(luò)合能力。該復(fù)合材料無二次污染風(fēng)險(xiǎn)，體現(xiàn)出“以廢治廢”的理念，在環(huán)境修復(fù)材料技術(shù)領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明[0035] 圖1為不同溶液初始pH值對各材料Cr(Ⅵ)去除性能的影響。[0036] 圖2為不同老化時(shí)間下不同材料對液相中Cr(Ⅵ)的去除能力。[0037] 圖3為不同材料的SEM譜圖:(a)：BC500?10；(b)：nZI；(c)：nZI/BC500?10。具體實(shí)施方式[0038] 為了更好的解釋本發(fā)明，以便于理解，下面結(jié)合附圖，通過具體實(shí)施方式，對本發(fā)明作詳細(xì)描述。[0039] 本發(fā)明實(shí)施例提出的共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用，該復(fù)合材料為負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒的共熱解生物炭，其主要由氯化鋅顆粒、污水處理廠脫水干污泥和秀珍菇菌渣為原材料制備而成。其直接將氯化鋅顆粒、污水處理廠脫水干污泥和秀珍菇菌渣混合并熱解制備成共熱解生物炭，并將共熱解生物炭制備成共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液，再將共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液制備成負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒的共熱解生物炭。本發(fā)明提供的共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料，其原材料來源廣泛，制備過程簡單，通過該復(fù)合材料對Cr(Ⅵ)產(chǎn)生了吸附、還原、絡(luò)合、共沉淀作用，將其固定在本發(fā)明的復(fù)合材料表面，實(shí)現(xiàn)水體中Cr(Ⅵ)的高效處理，同時(shí)使廢棄物得以充分利用，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的目的。[0040] 為了更好的理解上述技術(shù)方案，下面將參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。雖然附圖中顯示了本發(fā)明的示例性實(shí)施例，然而應(yīng)當(dāng)理解，可以以各種形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明而不應(yīng)被這里闡述的實(shí)施例所限制。相反，提供這些實(shí)施例是為了能夠更清楚、透徹地理解本發(fā)明，并且能夠?qū)⒈景l(fā)明的范圍完整的傳達(dá)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。[0041] 實(shí)施例1：[0042] (1)共熱解生物炭制備：[0043] 共熱解處理前，首先將污水處理廠脫水干污泥和秀珍菇菌渣在大約106℃下加熱24h，進(jìn)行干燥，以去除游離水分。隨后進(jìn)行研磨處理，即過100目篩，完成干燥和破碎的程序。之后，將氯化鋅顆粒(CP)、干燥并破碎后的污泥和干燥并破碎后的秀珍菇菌渣分別按照

10g、4g和1g的質(zhì)量混合制備成混合物，并置于管式熱解爐中待熱解，熱解前向管中通入氮?dú)庖灾圃靺捬醐h(huán)境，熱解前通氮?dú)獾臅r(shí)間為：確保熱解前每添加15g混合物，通氮?dú)鈺r(shí)間不少于10min，氮?dú)鉂舛葹?9.99％，氮?dú)饬髁糠秶鸀?0LPM。之后進(jìn)入熱解程序，熱解過程中持續(xù)通入氮?dú)猓⒃诘獨(dú)猸h(huán)境下熱解45min，熱解終溫：500℃。熱解后的產(chǎn)物經(jīng)1mol/LHCL溶液浸泡5?10min以去除表面雜質(zhì)，后用去離子水沖洗至材料呈pH中性完成清洗過程。之后，在100℃下烘干，并研磨至100目，放入密封袋中保存?zhèn)溆?，記為BC500?10。

[0044] (2)共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液制備：[0045] 采用液相還原技術(shù)合成共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒。首先將(1)步驟中的共熱解生物炭，即BC500?10置于FeSO4.7H2O溶液中，比例為：每3g的BC500?10置于0.1M，100mL的FeSO4.7H2O溶液中。之后，攪拌4h，再向反應(yīng)體系中加入乙醇水溶液(:＝1:1)，保證FeSO4.7H2O溶液與乙醇水溶液的體積比為2：1，用于分散液相中的生物炭顆粒。隨后在200rmp的勻速攪拌的條件下，以2滴/秒(0.05ml/滴)的節(jié)奏逐滴加入NaBH4溶液，確保FeSO4.7H2O溶液與NaBH4溶液的體積比為2：3，NaBH4溶液的濃度為0.25mol/L。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌混合物約30min，以確保還原反應(yīng)進(jìn)行徹底，反應(yīng)全程在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，其中氮?dú)饬髁糠秶鸀?0?20LPM，氮?dú)鉂舛葹?9.99％。

[0046] (3)共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料制備：[0047] 采用高速離心法對上述(2)步驟中的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離。具體為：通過高速離心法將固體產(chǎn)物過濾并用無水乙醇沖洗材料3?5次，單次沖洗時(shí)間為5?10秒，以避免材料表面的迅速氧化，上述的高速離心中，離心速度為1000rmp/min。將固體產(chǎn)物在60℃下真空干燥24h，獲得共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料，記為“nZI/BC500?10”。

[0048] 實(shí)施例2：[0049] (1)共熱解生物炭制備：[0050] 制備條件基本同實(shí)施例1中的步驟(1)，其中氯化鋅顆粒、干燥并破碎后的污泥和干燥并破碎后的秀珍菇菌渣的質(zhì)量分別為15g、4g和1g。熱解的條件為，在氮?dú)猸h(huán)境下熱解45min，熱解終溫：700℃，記為BC700?15。

[0051] (2)共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液制備：[0052] 制備條件同實(shí)施例1中的步驟(2)。[0053] (3)共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料制備：[0054] 制備條件同實(shí)施例1中的步驟(3)，記為“nZI/BC700?15”。[0055] 為了驗(yàn)證本發(fā)明所制備的“nZI/BC500?10”和“nZI/BC700?15”的效果，下面采用幾組對比例的形式進(jìn)行說明：[0056] 對比例1：[0057] 制備一種納米零價(jià)鐵粒子，其制備過程包括以下步驟：[0058] (一)、納米零價(jià)鐵懸浮液的制備[0059] 向100ml0.1mol/L的FeSO4·7H2O溶液中加入50mL乙醇水溶液(:＝1:1)，(確保FeSO4·7H2O溶液與乙醇水溶液的體積比為2：1)，隨后在勻速攪拌(200rmp)的條件下，以2滴/秒(0.05ml/滴)的頻率逐滴加入150mLNaBH4溶液，NaBH4溶液的濃度為0.25mol/L(NaBH4溶液與FeSO4·7H2O溶液的體積比為3：2)。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌混合物約30min，以確保還原反應(yīng)進(jìn)行徹底，反應(yīng)全程在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，其中氮?dú)饬髁糠秶鸀?0?20LPM，氮?dú)鉂舛葹?9.99％。

[0060] (二)、納米零價(jià)鐵粒子的制備[0061] 通過高速離心法(離心速度為1000rmp/min)將上述(一)步驟中的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，即將固體產(chǎn)物過濾，之后用無水乙醇沖洗材料3?5遍，單次沖洗時(shí)間為5?10秒，以避免材料表面的迅速氧化，并在60℃下真空干燥24h，獲得納米零價(jià)鐵顆粒，記為“nZI”。[0062] 對比例2：[0063] 制備一種生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵粒子復(fù)合材料，其制備過程包括以下步驟：[0064] (一)、共熱解生物炭制備：[0065] 共熱解處理前，首先將污水處理廠脫水干污泥在大約106℃下加熱24h，以去除游離水分，將葵花籽殼添加到去離子水中并煮沸3h，以去除表面雜質(zhì)，然后用氯化鋅溶液(5.0mol/L)浸泡兩種原材料約24h，以便增加熱解產(chǎn)物的比表面積，隨后進(jìn)行烘干、研磨(過100目篩)處理，最后，將兩種原材料按照質(zhì)量占比：污泥：80％，瓜子殼：20％進(jìn)行混合，并在氮?dú)猸h(huán)境下熱解45min，熱解終溫：500℃。熱解后的產(chǎn)物經(jīng)1.0mol/LHCl溶液浸泡5?10min，用去離子水的反復(fù)洗滌直至材料pH呈中性，在100℃下烘干，并研磨至100目，放入密封袋中保存?zhèn)溆谩?br />
[0066] (二)、共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵懸濁液制備：[0067] 采用液相還原技術(shù)合成共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒。首先將共熱解生物炭置于FeSO4.7H2O溶液中，加入的比例為，每3g共熱解生物炭對應(yīng)0.1M，100mL的FeSO4.7H2O溶液，并攪拌4h，再向反應(yīng)體系中加入乙醇水溶液(:＝1:1)，確保FeSO4.7H2O溶液與乙醇水溶液的體積比為2：1，用于分散液相中的生物炭顆粒，隨后在勻速攪拌(200rmp)的條件下，逐滴加入NaBH4溶液，NaBH4溶液的濃度為0.25mol/L，逐滴加入的頻率為2滴/秒(0.05ml/滴)，并確保NaBH4溶液與FeSO4.7H2O溶液的體積比為3：2。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌混合物約30min，以確保還原反應(yīng)進(jìn)行徹底，反應(yīng)全程在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，其中氮?dú)饬髁糠秶鸀?0?

20LPM，氮?dú)鉂舛葹?9.99％。

[0068] (三)、共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料制備：[0069] 通過高速離心法(1000rmp/min)將固體產(chǎn)物過濾并用無水乙醇沖洗材料3?5次，單次沖洗時(shí)間為5?10秒，以避免材料表面的迅速氧化，并在60℃下真空干燥12h，獲得共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料，記為nZI/SBC。[0070] 對比實(shí)驗(yàn)1：[0071] 考察不同溶液pH值(3.0、5.0、7.0、9.0、11.0)下，nZI、nZI/SBC、nZI/BC500?10、nZI/BC700?15對液相中Cr(Ⅵ)的吸附能力，具體步驟如下：將等質(zhì)量的不同修復(fù)材料，即nZI、nZI/SBC、nZI/BC500?10和nZI/BC700?15分別投加入裝有100mLCr(I)溶液的錐形瓶(250mL)中，并在25℃下以150rpm的速度攪拌反應(yīng)溶液。用裝有0.45μm濾膜的針管從反應(yīng)溶液中取出0.5ml液體樣品。采用二苯碳酰二肼法測定濾液中的Cr(Cr(I))濃度(紫外分光光度計(jì),DR6000,HACH,美國)。其余實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)時(shí)間＝1h，溶液pH＝3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，nZI、nZI/SBC、nZI/BC500?10和nZI/BC700?15等各材料投加量均為1.0g/L，溶液Cr(Ⅵ)濃度為100mg/L，Cr(Ⅵ)去除效率由式(1)進(jìn)行計(jì)算：

[0072][0073] 其中Co和Ct分別表示反應(yīng)最初和反應(yīng)進(jìn)行到時(shí)間為t時(shí)Cr(I)的濃度(mg/L)。[0074] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，在溶液pH分別為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0時(shí)，nZI、nZI/SBC、nZI/BC500?10、nZI/BC700?15針對Cr(I)的去除率分別為：[0075] nZI：59.7％、51.1％、47.3％、30.1％、29.7％。[0076] nZI/SBC：74.5％、61.1％、50.7％、41.8％、37.6％。[0077] nZI/BC500?10：98.0％、81.6％、70.5％、53.3％、44.7％。[0078] nZI/BC700?15：99.4％、85.6％、69.2％、55.4％、49.1％。[0079] 此結(jié)果說明單一的nZI去除能力有限，但生物炭作為載體，可以有效抑制nZI的團(tuán)聚效應(yīng)，從而提高復(fù)合材料的Cr(I)的去除率。pH的提高不利于各個(gè)材料去除Cr(I)，Cr(I)在不同pH的溶液中以不同的形式存在。在低pH值下，溶液中Cr(I)主要以重鉻酸鹽4? 2? 4?

(HCrO )的形式存在，隨著pH的提高，Cr(I)則主要以鉻酸鹽(Cr2O7 )形式存在，而HCrO 比? +

Cr2O7具有更高的吸附自由能，因此更容易被吸附。此外，低pH條件下，較高的H濃度可以促進(jìn)氧化鐵的還原，從而保持了納米復(fù)合材料的活性，為反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。但叢圖

1中可以明顯看出，無論在何種pH條件下本發(fā)明中的nZI/BC500?10和nZI/BC700?15針對Cr(I)的去除率均明顯高于nZI和nZI/SBC。

[0080] 對比實(shí)驗(yàn)2：[0081] 對nZI、nZI/SBC、nZI/BC500?10和nZI/BC700?15四種材料的吸附過程進(jìn)行了Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合研究(Cr(I)溶液濃度設(shè)置范圍：60?300mg/L)，溶液初始pH值為3.0，其余實(shí)驗(yàn)條件同對比實(shí)驗(yàn)1，兩種等溫線模型由式(2)和式(3)表達(dá)：[0082][0083][0084] 其中Qe(mg/g)和Qmax(mg/g)分別代表平衡吸附量和理論最大吸附量。Ce(mg/L)代表平衡時(shí)的Cr(I)溶液濃度。KL(L/mg)和KF(L/mg)分別代表Langmuir和Freundlich等溫線系數(shù)。n代表Freundlich模型的吸附常數(shù)。[0085] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，Langmuir吸附等溫模型可以更好地?cái)M合四種材料的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，該結(jié)果表明四種材料對Cr(I)的吸附為單層均質(zhì)吸附。四種材料的吸附能力為nZI/BC700?15>nZI/BC500?10>nZI/SBC>nZI。由于nZI顆粒負(fù)載到BC500?10或BC700?15表面后團(tuán)聚效應(yīng)降低，因此復(fù)合材料吸附能力顯著提升。此外，與其他現(xiàn)有技術(shù)中的各類吸附劑相比，本發(fā)明制備的nZI/BC700?15和nZI/BC500?10表現(xiàn)出更優(yōu)異的Cr(I)吸附性能，見表2。[0086] 表1不同材料的吸附等溫線擬合結(jié)果(25℃,pH＝3.0，投加＝1.0g/L)[0087][0088] 表2不同材料最大吸附量對比[0089][0090] [1]龍穎,錢林波,李云桂,張文影,魏子斐,董欣竹,楊磊,武文培,晏井春,陳夢舫.酸堿改性生物質(zhì)炭?納米零價(jià)鐵增強(qiáng)六價(jià)鉻去除的機(jī)理[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2022,16(04):1165?1174.

[0091] [2]LyuH,TangJ,HuangY,etal.,.Removalofhexavalentchromiumfromaqueoussolutionsbyanovelbiocharsupportednanoscaleironsulfidecomposite[J].ChemicalEngineeringJournal,2017,322:516?24.

[0092] [3]YangYan,ZhangYuhao,WangGuiyin,etal.,AdsorptionandreductionofCr(I)byanovelnanoscaleFeS/chitosan/biocharcompositefromaqueoussolution[J].JournalofEnvironmentalChemicalEngineering,2021,9(4).[0093] [4]HuiWu,LiLi,KaikaiChang,etal.,Grapheneoxidedecoratednanoscaleironsulfideforhighlyefficientscavengingofhexavalentchromiumfromaqueoussolutions[J].JournalofEnvironmentalChemicalEngineering,2020,

8(4).

[0094] 對比實(shí)驗(yàn)3：[0095] nZI反應(yīng)活性較高，在自然條件下極易被氧化從而導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。為此，將nZI/BC700?15、nZI/BC500?10、nZI/SBC和nZI暴露在干燥空氣一段時(shí)間后再進(jìn)行Cr(Ⅵ)的吸附還原實(shí)驗(yàn)，以分析材料的抗氧化穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)條件同對比實(shí)驗(yàn)2，Cr(Ⅵ)去除率的計(jì)算方式同對比實(shí)驗(yàn)1。[0096] 結(jié)果如圖2所示，可以看出本發(fā)明中的nZI/BC700?15和nZI/BC500?10的抗氧化穩(wěn)定性較好，并且本發(fā)明中的nZI/BC700?15和nZI/BC500?10在干燥空氣中存放第1天、7天、14天、20天和30天時(shí)對Cr(Ⅵ)去除率始終穩(wěn)定的高于nZI/SBC。在干燥空氣中存放第1天、7天、14天、20天和30天時(shí)，nZI/BC700?15、nZI/BC500?10、nZI/SBC和nZI的Cr(Ⅵ)去除率分別為：

[0097] nZI/BC700?15：99.40％、80.56％、59.31％、43.30％、27.90％。[0098] nZI/BC500?10：98.00％、76.57％、45.24％、33.30％、28.38％。[0099] nZI/SBC：74.50％、51.10％、30.70％、21.41％、17.66％。[0100] nZI：59.71％、31.46％、11.04％、0.00％、0.00％。[0101] 這種現(xiàn)象表明純nZI活性較高，自然條件下不穩(wěn)定，而本發(fā)明中的nZI/BC700?15和nZI/BC500?10上的納米零價(jià)鐵(nZI)與生物炭表面官能團(tuán)結(jié)合緊密，且負(fù)載于孔隙間，與空氣接觸面積較小，可以有效抑制氧氣的侵蝕，因此性能更加出色，這表明該方法制備的復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性，從而可以延長其實(shí)際使用壽命。[0102] 測試實(shí)例：[0103] 材料的掃描電鏡譜圖(SEM)分析。[0104] 如圖3(a)即圖3左邊的部分所示，生物炭(實(shí)施例1中步驟(1))表面粗糙，呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。圖3(b)即圖3中間的部分表明，單一的納米零價(jià)鐵(nZI)顆粒呈球形，顆粒之間以鏈狀團(tuán)聚在一起。圖3(c)即圖中右邊的部分表明(對應(yīng)本發(fā)明的實(shí)施例1)，納米零價(jià)鐵顆粒(nZI)已成功負(fù)載到生物炭(BC500?10)表面，且分布均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。[0105] 綜上小結(jié)，本發(fā)明中的生物炭(BC500?10和BC700?15)是一種在高溫、厭氧條件下制備出的多孔炭材料，其比表面積較高，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，且具有較多的表面官能團(tuán)，利用生物炭(BC500?10或BC700?15)作為納米零價(jià)鐵(nZI)的載體從而制備生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料(nZI/BC700?15或nZI/BC500?10)，不僅可以緩解納米零價(jià)鐵(nZI)顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)，同時(shí)可以提高納米零價(jià)鐵(nZI)的抗氧化性，而納米零價(jià)鐵(nZI)的負(fù)載也賦予生物炭(BC500?10和BC700?15)更強(qiáng)的污染物治理能力。[0106] 另外，污水處理廠排放的污泥存在著產(chǎn)生量大、資源化利用低的特點(diǎn)，大部分污泥缺乏有效的最終出路。污泥中存在大量有毒、有害物質(zhì)，若處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。此外，為了滿足對食用菌的需求，人們投入了大量的技術(shù)和設(shè)備用于發(fā)展食用菌產(chǎn)業(yè)。伴隨著食用菌的生產(chǎn)，食用菌菌渣數(shù)量也日益增加。因?yàn)闆]有合理利用菌渣的方法，導(dǎo)致大量的食用菌菌渣被直接丟棄或者直接燃燒。被直接丟棄的菌渣很容易滋生霉菌(青霉、木霉、鐮孢霉菌等)和害蟲，而直接燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的CO2以及一些有害氣體(CO、NO、SO2等)。而本發(fā)明將污泥和菌渣充分利用，達(dá)到了“以廢治廢”的目的。另外，秀珍菇菌渣是指培養(yǎng)完秀珍菇后被剩下的棉籽殼，秀珍菇在生長過程中，其菌絲會(huì)沿著植物體的細(xì)胞壁呈三維立體空間快速蔓延，從而對基質(zhì)形成物理破壞，使得棉籽殼變得柔軟疏松，因此有利于制備高比表面積的生物炭材料。

[0107] 綜上所述，本發(fā)明提供的共熱解生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用，利用污水處理廠脫水干污泥與秀珍菇菌渣兩種常見的固體廢棄物為原材料，以氯化鋅為活化劑，采用一步熱解法制備性能優(yōu)良的污泥基生物炭，實(shí)現(xiàn)固廢的資源化利用，并采用液相還原法制備負(fù)載納米零價(jià)鐵的共熱解生物炭，為水體Cr(Ⅵ)污染提供了一種高效、經(jīng)濟(jì)的治理方式。本發(fā)明的制備過程簡單，其原材料料來源廣泛，通過該復(fù)合材料對Cr(Ⅵ)產(chǎn)生了吸附、還原、絡(luò)合、共沉淀作用，將其固定在本發(fā)明的復(fù)合材料表面，實(shí)現(xiàn)水體中Cr(Ⅵ)的高效處理，同時(shí)使污泥、秀珍菇菌渣等廢棄物得以充分利用，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的目的。[0108] 在本說明書的描述中，術(shù)語“實(shí)施例”等的描述，是指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。[0109] 盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實(shí)施例進(jìn)行改動(dòng)、修改、替換和變型。