權(quán)利要求書(shū)： 1.一種利用釩鈦冶煉廢渣為原料的壓裂用支撐劑，其特征在于，所述壓裂用支撐劑的原料包含以下重量百分比的組成：釩鈦冶煉廢渣：添加量為40～75重量％，其中含有10～15重量％的Al2O3和20～35重量％的SiO2；

粘土礦：添加量為25～60重量％，其中含有30～50重量％的Al2O3和35～60重量％的SiO2；

粘結(jié)劑：水，添加量為10～15重量％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂用支撐劑，其特征在于，所述壓裂用支撐劑的圓球度≥

3 3

0.8，酸溶解度＜7％，體積密度＜1.5g/cm，視密度在2.3～2.8g/cm ，濁度<100FTU，不高于

52MPa的閉合壓力下的破碎率<10％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂用支撐劑，其特征在于，所述釩鈦冶煉廢渣包含10～15重量％的Al2O3、20～35重量％的SiO2、10?30重量％的CaO、5?15重量％的MgO、5?10重量％的TiO2、1?5重量％的2O3。

4.一種權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的壓裂用支撐劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：S1步驟：將釩鈦冶煉廢渣和粘土礦進(jìn)行混料；

S2步驟：將所述混料置于制粒機(jī)中，添加粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，過(guò)篩得到球形粒料；

S3步驟：將所述球形粒料自然烘干；

S4步驟：將烘干后的所述球形粒料置于回轉(zhuǎn)窯中在1100?1350℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫2?5小時(shí)，隨后冷卻后取出過(guò)篩，得到所述壓裂用支撐劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟S1中，在混料之前將所述鈦冶煉廢渣及粘土礦分別研磨至粒徑小于0.038mm，即均過(guò)400目篩得到初始粉料。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟S1中，所述釩鈦冶煉廢渣和粘土礦的添加量分別為40?75重量％和25?60重量％。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟S2中，所述制粒機(jī)為

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟S2中，所述粘結(jié)劑為水，添加量為10?

15重量％。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟S4中，所述回轉(zhuǎn)窯以5℃/min的升溫速率升溫至1100?1350℃。

10.根據(jù)權(quán)利要去9所述的方法，其特征在于，步驟S4中，冷卻至室溫后，將所述球形粒料通過(guò)40/70目以及70/140目篩篩分，得到所述壓裂用支撐劑。

說(shuō)明書(shū)： 一種利用釩鈦冶煉廢渣為原料的壓裂用支撐劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及油氣田井下水力壓裂用支撐劑的制備技術(shù)，具體涉及一種利用釩鈦冶煉廢渣為原料的支撐劑及其制備方法。背景技術(shù)[0002] 壓裂用陶粒支撐劑是石油、天然氣工業(yè)水力壓裂過(guò)程中，隨壓裂液一起泵入到地層裂縫中起支撐裂縫、增大油氣導(dǎo)流率的專(zhuān)用材料。目前國(guó)內(nèi)壓裂技術(shù)主要采用水力壓裂技術(shù)，利用地面高壓泵組，以高于地層破裂壓力的泵壓下向地層泵入具有一定粘度的壓裂液，在井底產(chǎn)生高壓，當(dāng)該壓力超過(guò)了井壁附近地應(yīng)力并達(dá)到巖石抗張強(qiáng)度，使地層產(chǎn)生裂縫；繼續(xù)注入壓裂液使水力裂縫逐漸延伸；隨后注入混有支撐劑的攜砂液，使裂縫繼續(xù)延伸并在縫中充填支撐劑，起到支撐裂隙不因應(yīng)力釋放而閉合的作用，從而保持高導(dǎo)流能力，使油氣暢通，增加產(chǎn)量30～50％，延長(zhǎng)油氣井服務(wù)年限。[0003] 現(xiàn)有的壓裂用支撐劑主要分為三類(lèi)：陶粒、石英砂和樹(shù)脂包砂。[0004] 石英砂為天然形成，不經(jīng)過(guò)深加工，強(qiáng)度低，國(guó)內(nèi)大多數(shù)的石英砂的抗壓強(qiáng)度均在35Mpa以下，在高強(qiáng)度下破裂后的碎屑會(huì)堵塞裂縫，不能滿(mǎn)足深井開(kāi)采的要求，主要用于淺層油氣井。而樹(shù)脂包砂解決了石英砂強(qiáng)度低的難題，但生產(chǎn)成本高，工藝復(fù)雜，很少使用。人工燒結(jié)陶粒因強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、優(yōu)越的性?xún)r(jià)比已被越來(lái)越多的油田廣泛采用。

[0005] 目前國(guó)內(nèi)能用作壓裂支撐劑的天然石英砂性能要求基本滿(mǎn)足14MPa和28MPa，但對(duì)于35MPa閉合壓力下，其性能指標(biāo)較差，尤其是破碎率不達(dá)標(biāo)。使用高強(qiáng)度陶粒砂代替天然石英砂用于35MPa閉合壓力下作業(yè)會(huì)造成材料浪費(fèi)而增加成本，而且高強(qiáng)度陶粒砂密度較高需要使用偏貴的壓裂攜帶液進(jìn)行作業(yè)，從而又增加了施工成本。[0006] CN103320115B公開(kāi)了一種由高鋁粉煤灰制備石油壓裂支撐劑的方法，包括粉碎、焙燒、磁選、配料、造粒、燒結(jié)、冷卻步驟，具體包括：(A)將高鋁粉煤灰破碎備用；(B)將經(jīng)處理的物料投入氣氛爐內(nèi)進(jìn)行焙燒；(C)對(duì)焙燒后的高鋁粉煤灰進(jìn)行磁選除鐵；(D)磁選除鐵后的高鋁粉煤灰與各種輔料投入氣流粉碎機(jī)內(nèi)進(jìn)行充分混合與粉碎，而后進(jìn)入圓盤(pán)造粒機(jī)內(nèi)進(jìn)行造粒處理，得到生坯；(E)生坯進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后自然冷卻，得到高強(qiáng)度的石油壓裂支撐劑產(chǎn)品。以固體廢棄物作為原料制備壓裂用陶粒支撐劑能夠變廢為寶、產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，但現(xiàn)有技術(shù)方法仍然存在工藝復(fù)雜、得到的支撐劑性能指標(biāo)較差的缺陷。此外，現(xiàn)有技術(shù)中用固體廢棄物作為原料的專(zhuān)利其主要成分還是基于鋁硅，其本質(zhì)特性上與粘土礦、鋁土礦沒(méi)有較大差異，包括高鋁煤矸石、廢棄耐火磚、高鋁粉煤灰等原材料價(jià)格上漲，仍然面臨資源缺乏的狀態(tài)。[0007] 因此，探索出一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行、抗破碎率較高的適用于儲(chǔ)藏較深的石油頁(yè)巖氣壓裂用支撐劑，是亟需解決的問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容[0008] 本發(fā)明提供一種利用釩鈦冶煉廢渣為原料的壓裂用支撐劑。所述釩鈦冶煉廢渣是鋼鐵行業(yè)的主要固體廢棄物，主要成分為SiO2、CaO、AL2O3、MaO、TiO2、2O3，利用其本身較強(qiáng)的輕水性可制備出閉合壓力下破碎率均<10％的的壓裂用支撐劑，實(shí)現(xiàn)了固廢物釩鈦冶煉廢渣的高附加值再生利用，解決了現(xiàn)有支撐劑的資源緊缺、施工成本高昂等問(wèn)題，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和社會(huì)效益。[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：[0010] 一種利用釩鈦冶煉廢渣為原料的壓裂用支撐劑，所述壓裂用支撐劑的原料包含以下重量百分比的組成：[0011] 釩鈦冶煉廢渣：添加量為40～75重量％，其中含有10～15重量％的Al2O3和20～35重量％的SiO2；[0012] 粘土礦：添加量為25～60重量％，其中含有30～50重量％的Al2O3和35～60重量％的SiO2；[0013] 粘結(jié)劑：水，添加量為10～15重量％；[0014] 所述壓裂用支撐劑的圓球度≥0.8，酸溶解度＜7％，體積密度＜1.5g/cm3，視密度3

在2.3～2.8g/cm，濁度<100FTU，不高于52MPa的閉合壓力下的破碎率<10％。

[0015] 進(jìn)一步地，所述釩鈦冶煉廢渣包含10～15重量％的Al2O3、20～35重量％的SiO2、10?30重量％的CaO、5?15重量％的MgO、5?10重量％的TiO2、1?5重量％的2O3。

[0016] SiO2、Al2O3是所述壓裂用支撐劑的主要成分，CaO、MaO等可以作為燒結(jié)助熔劑和礦化劑。所述釩鈦冶煉廢渣是具有潛在活性的，由于表面輕微水化反應(yīng)形成的C?S?H凝膠，阻止了水進(jìn)入礦渣玻璃體內(nèi)部，以及礦渣內(nèi)部離子的滲出，導(dǎo)致其自身發(fā)生水化反應(yīng)的程度較低，充分利用其CaO?Al2O3?SiO2?TiO2?2O3多元體系，具有較強(qiáng)的輕水性，所以釩鈦冶煉廢渣適合用來(lái)制備壓裂用支撐劑。本發(fā)明中的“輕水性”是指所述壓裂用支撐劑的體積密度較低，因此更易于在壓裂液中流動(dòng)并滲入到裂縫之中。[0017] 本發(fā)明中的釩鈦冶煉廢渣主要為高鈦型高爐渣、提釩尾渣、釩鈦渣等釩鈦磁鐵礦冶煉中所產(chǎn)生的工業(yè)固廢，是鋼鐵行業(yè)主要固廢。目前就攀枝花市全市累計(jì)堆存量約2億噸，而且每年以600萬(wàn)噸/年的速度遞增，其主要用于鋪路和作復(fù)合水泥混合料、混凝土摻合料等，普遍存在技術(shù)含量不高、附加值低、經(jīng)濟(jì)效益不明顯等問(wèn)題，同時(shí)還存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。若不處理加以利用，不僅占用土地資源，導(dǎo)致資源浪費(fèi)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和地表水也造成了較大的破壞和污染。本發(fā)明充分利用了釩鈦冶煉廢渣中的CaO?Al2O3?SiO2?TiO2?2O3多元體系，由于CaO在水化時(shí)析出的Ca(OH)2是一種層狀結(jié)構(gòu)，降低強(qiáng)度，而高度分散的SiO2和Ca(OH)2能反應(yīng)生成C?S?H凝膠，即所謂火山灰效應(yīng)：Ca(OH)2+SiO2+H2O→C?S?H。減少了層狀結(jié)構(gòu)Ca(OH)2的生成同時(shí)增加了六面立方椎體的水化硅酸鈣，從而增強(qiáng)了壓裂用支撐劑的強(qiáng)度。[0018] 壓裂用支撐劑隨同高壓溶液進(jìn)入地層充填在巖層裂隙中，起到支撐裂隙不因應(yīng)力釋放而閉合的作用，從而保持高導(dǎo)流能力。除了要求高強(qiáng)度外，其圓度及球度也極其重要，因?yàn)槠浠驹硎抢弥蝿╊w粒與顆粒之間形成的空隙，在支撐巖石裂縫不閉合的同時(shí)利用空隙形成導(dǎo)流能力?？障兜拇笮〖百|(zhì)量取決于支撐劑的圓度和球度，常規(guī)的石英砂、樹(shù)脂包砂其圓度和球度都不能滿(mǎn)足氣田井下水力壓裂支撐劑技術(shù)要求(SY/T5108?2014、Q/SH31400072—2015標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求)，球度和圓度均要求≥0.7。[0019] 本發(fā)明的壓裂用支撐劑，區(qū)別于目前市售的陶粒支撐劑最顯著的一個(gè)特征是，球度和圓度均在0.8以上，通過(guò)SEM圖片可以直觀地觀察到產(chǎn)品外觀性能優(yōu)勢(shì)。這樣高的球度和圓度證明導(dǎo)流能力優(yōu)于球度和圓度在0.3?0.7的陶粒支撐劑，從而可提高井田產(chǎn)量15?30％左右，且不會(huì)因?yàn)殚]合問(wèn)題造成井田堵塞，有益于延長(zhǎng)井田服務(wù)年限。

[0020] 本發(fā)明還提供一種前述壓裂用支撐劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：[0021] S1步驟：將釩鈦冶煉廢渣和粘土礦進(jìn)行混料；[0022] S2步驟：將所述混料置于制粒機(jī)中，添加粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，過(guò)篩得到球形粒料；[0023] S3步驟：將所述球形粒料自然烘干；[0024] S4步驟：將烘干后的所述球形粒料置于回轉(zhuǎn)窯中在1100?1350℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫2?5小時(shí)，隨后冷卻后取出過(guò)篩，得到所述壓裂用支撐劑。

[0025] 進(jìn)一步地，步驟S1中，在混料之前將所述鈦冶煉廢渣及粘土礦分別研磨至粒徑小于0.038mm，即均過(guò)400目篩得到初始粉料。[0026] 進(jìn)一步地，步驟S1中，所述釩鈦冶煉廢渣和粘土礦的添加量分別為40?75重量％和25?60重量％；

[0027] 進(jìn)一步地，步驟S2中，所述制粒機(jī)為[0028] 進(jìn)一步地，步驟S2中，所述粘結(jié)劑為水，添加量為10?15重量％。[0029] 進(jìn)一步地，步驟S4中，所述回轉(zhuǎn)窯以5℃/min的升溫速率升溫至1100?1350℃。[0030] 進(jìn)一步地，步驟S4中，冷卻至室溫后，將所述球形粒料通過(guò)40/70目以及70/140目篩篩分，得到所述壓裂用支撐劑。[0031] 進(jìn)一步地，步驟S4中，所述回轉(zhuǎn)窯為[0032] 通過(guò)本發(fā)明的制備方法制得的壓裂用支撐劑，能夠滿(mǎn)足氣田井下水力壓裂支撐劑技術(shù)要求(SY/T5108?2014、Q/SH31400072—2015標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求)，在52Mpa閉合壓力下破3 3 3

碎率<10％，體積密度＜1.5g/cm (高密度≥1.8g/cm ，中密度1.65?1.8g/cm ，低密度≤

3 3

1.65g/cm，超低密度≤1.55g/cm)。

[0033] 通過(guò)本發(fā)明制備的壓裂用支撐劑解決了傳統(tǒng)支撐劑在氣田井深部開(kāi)采時(shí)因其破碎率高、體積密度大、達(dá)不到理想壓裂效果、容易造成堵塞等不良效果，降低了氣田開(kāi)采成本，延長(zhǎng)油氣井服務(wù)年限。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是采用原料來(lái)源豐富且成本低廉的固體廢棄物釩鈦冶煉廢渣和陶瓷用粘土礦為主要原料，未添加任何助劑，在較低的燒結(jié)溫度下成功制得了壓裂用支撐劑。制備工藝簡(jiǎn)單易行，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。該技術(shù)不僅實(shí)現(xiàn)了固廢物釩鈦冶煉廢渣的高附加值再生利用，且極大地改善了環(huán)境污染，同時(shí)也降低了支撐劑的燒結(jié)溫度，節(jié)約能耗。附圖說(shuō)明[0034] 圖1為實(shí)施例1的壓裂用支撐劑在1200℃燒結(jié)下的SEM微觀圖片。[0035] 圖2為實(shí)施例2的壓裂用支撐劑在1350℃燒結(jié)下的SEM微觀圖片。具體實(shí)施方式[0036] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程。[0037] 實(shí)施例1[0038] 一種利用釩鈦冶煉廢渣為原料的壓裂用支撐劑，壓裂用支撐劑具有以下重量百分比的原料組成：[0039] 釩鈦冶煉廢渣：添加量為75重量％，其中含有12重量％的Al2O3和25重量％的SiO2；[0040] 粘土礦：添加量為25重量％，其中含有35重量％的Al2O3和40重量％的SiO2；[0041] 粘結(jié)劑：水，添加量為12重量％；[0042] 實(shí)施例1的壓裂用支撐劑的圓球度為0.8，酸溶解度5.74％，體積密度1.351g/cm3，3

視密度為2.62g/cm，濁度<100FTU，52MPa的閉合壓力下的破碎率為8.54％。

[0043] 所述釩鈦冶煉廢渣包含12重量％的Al2O3、25重量％的SiO2、15重量％的CaO、6重量％的MgO、6重量％的TiO2、3重量％的2O3。[0044] 制備方法如下：[0045] S1步驟：將所述鈦冶煉廢渣及粘土礦分別研磨至粒徑小于0.038mm，即均過(guò)400目篩得到初始粉料，然后進(jìn)行混料；[0046] S2步驟：將所述混料置于 制粒機(jī)中，添加水進(jìn)行造粒，過(guò)篩得到40/70目的球形粒料；[0047] S3步驟：將所述球形粒料自然烘干；[0048] S4步驟：將烘干后的所述球形粒料置于 回轉(zhuǎn)窯中以5℃/min的升溫速率升溫至1200℃，保溫5小時(shí)，隨后冷卻至室溫后，取出過(guò)40/70目、70/140目的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到所述壓裂用支撐劑。[0049] 如圖1所示，S4步驟中，球形粒料在1200℃燒結(jié)下的SEM微觀圖片，圓球度為0.8，視3

密度為2.62g/cm。

[0050] 實(shí)施例2[0051] 一種利用釩鈦冶煉廢渣為原料的壓裂用支撐劑，壓裂用支撐劑具有以下重量百分比的原料組成：[0052] 釩鈦冶煉廢渣：添加量為60重量％，其中含有13.5重量％的Al2O3和28重量％的SiO2；[0053] 粘土礦：添加量為40重量％，其中含有30重量％的Al2O3和45重量％的SiO2；[0054] 粘結(jié)劑：水，添加量為15重量％；[0055] 實(shí)施例2的壓裂用支撐劑的圓球度為0.8，酸溶解度為5.96％，體積密度為1.42g/3 3

cm，視密度為2.55g/cm，濁度<100FTU，52MPa的閉合壓力下的破碎率為8.25％。

[0056] 所述釩鈦冶煉廢渣包含13.5重量％的Al2O3、28重量％的SiO2、20重量％的CaO、10重量％的MgO、5.5重量％的TiO2、1重量％的2O3。[0057] 制備方法如下：[0058] S1步驟：將所述鈦冶煉廢渣及粘土礦分別研磨至粒徑小于0.038mm，即均過(guò)400目篩得到初始粉料，然后進(jìn)行混料；[0059] S2步驟：將所述混料置于 制粒機(jī)中，添加水進(jìn)行造粒，過(guò)篩得到40/70目的球形粒料；[0060] S3步驟：將所述球形粒料自然烘干；[0061] S4步驟：將烘干后的所述球形粒料置于 回轉(zhuǎn)窯中以5℃/min的升溫速率升溫至1350℃，保溫6小時(shí)，隨后冷卻至室溫后，取出過(guò)40/70目、70/140目的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到所述壓裂用支撐劑。[0062] 如圖2所示，S4步驟中，球形粒料在1350℃燒結(jié)下的SEM微觀圖片，圓球度為0.8，視3

密度為2.55g/cm。

[0063] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作任何其他形式的限制，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)所作的任何修改或等同變化，仍屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。