權(quán)利要求書： 1.一種固體電解質(zhì)電池，所述固體電解質(zhì)電池包括正極、負(fù)極和置于正極和負(fù)極之間的隔膜，其中，負(fù)極包括：負(fù)極集流體；第一負(fù)極活性材料層，其形成于所述負(fù)極集流體的至少一個(gè)表面上并包含第一負(fù)極活性材料、第一固體電解質(zhì)和第一電解質(zhì)鹽；以及第二負(fù)極活性材料層，其形成于第一負(fù)極活性材料層上并包含第二負(fù)極活性材料、第二固體電解質(zhì)、第二電解質(zhì)鹽和熔點(diǎn)為30℃至130℃的增塑劑，其中，第一負(fù)極活性材料層與第二負(fù)極活性材料層的重量比為1:99至70:30；

所述固體電解質(zhì)電池在所述增塑劑的熔點(diǎn)和130℃之間的溫度下被激活，并且在所述固體電解質(zhì)電池被激活后所述增塑劑以液態(tài)存在；

在第二負(fù)極活性材料的表面上形成固體電解質(zhì)界面(SEI)層。

2.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述增塑劑的熔點(diǎn)為35℃至65℃。

3.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述增塑劑是碳酸亞乙酯(EC)、重均分子量為1,000以上的聚乙二醇(PEG)、丁二腈(SN)或環(huán)狀磷酸酯(CP)，或其中的至少兩種。

4.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，基于第二負(fù)極活性材料層的總重量，所述增塑劑的用量為0.1重量％至30重量％。

5.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，第一負(fù)極活性材料層或第二負(fù)極活性材料層各自還包含導(dǎo)電材料和粘合劑。

6.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，第一負(fù)極活性材料層與第二負(fù)極活性材料層的重量比為30:70至50:50。

7.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料各自是石墨基負(fù)極活性材料。

8.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，第二負(fù)極活性材料層中的空隙被液態(tài)的所述增塑劑填充。

9.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述隔膜包含固體電解質(zhì)膜。

10.如權(quán)利要求9所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)膜包含聚合物固體電解質(zhì)、氧化物基固體電解質(zhì)、硫化物基固體電解質(zhì)或其中的至少兩種。

11.如權(quán)利要求7所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述石墨基負(fù)極活性材料包含天然石墨、人造石墨、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維、炭黑、軟碳、硬碳或其中的至少兩種。

12.一種電池模塊，所述電池模塊包括權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)電池作為單元電芯。

13.一種電池組，所述電池組包括權(quán)利要求12中所述的電池模塊。

說(shuō)明書： 固體電解質(zhì)電池和包含該固體電解質(zhì)電池的電池模塊及電池組

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)電池和包含該固體電解質(zhì)電池的電池模塊。更具體而言，本發(fā)明涉及能夠降低負(fù)極活性材料層與隔膜之間的界面電阻、同時(shí)提高與負(fù)極集流體的粘附力的固體電解質(zhì)電池和包含該固體電解質(zhì)電池的電池模塊。[0002] 本申請(qǐng)要求于2018年4月26日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)10?2018?0048585的優(yōu)先權(quán)，將其公開(kāi)內(nèi)容(包括說(shuō)明書和附圖)通過(guò)援引并入本文。背景技術(shù)[0003] 使用液體電解質(zhì)的鋰離子電池具有負(fù)極和正極由隔膜限定的結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)隔膜因變形或外部沖擊而損壞時(shí)，可能導(dǎo)致短路，從而造成諸如過(guò)熱或爆炸等危險(xiǎn)。因此，可以說(shuō)開(kāi)發(fā)能夠確保安全性的固體電解質(zhì)是鋰離子二次電池領(lǐng)域中非常重要的問(wèn)題。[0004] 使用固體電解質(zhì)的鋰二次電池具有增強(qiáng)的安全性，防止電解液的泄漏以提高電池的可靠性，并有助于制造薄電池。另外，鋰金屬可用作負(fù)極以提高能量密度。因此，這種使用固體電解質(zhì)的鋰二次電池有望應(yīng)用于電動(dòng)車輛的大容量二次電池以及小型二次電池，并作為下一代電池而備受矚目。[0005] 同時(shí)，在使用固體電解質(zhì)的電池的情況下，其電極和聚合物基隔膜(膜)全部處于固態(tài)，并且不包括液體電解質(zhì)。因此，在電極和隔膜之間的界面處產(chǎn)生的空隙作為死區(qū)(deadspace)存在。特別是，當(dāng)電極表面因活性材料的形狀、導(dǎo)電材料的凝集和粘合劑的膨脹而不規(guī)則時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的空隙，從而導(dǎo)致電極和隔膜之間的電阻增加，因此對(duì)電池的壽命特性產(chǎn)生不利影響。特別是，當(dāng)使用石墨基負(fù)極活性材料時(shí)，活性材料的體積在充電/放電過(guò)程中發(fā)生顯著變化，并且這些空隙在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生得更多，從而加速壽命的劣化。[0006] 另外，已知在常規(guī)鋰離子電池的初始充電過(guò)程中形成的固體電解質(zhì)界面層(SEI層)是保護(hù)負(fù)極活性材料在電池循環(huán)過(guò)程中免受副反應(yīng)影響的重要保護(hù)層。形成這種SEI層的主要來(lái)源包括非水性電解質(zhì)的溶劑或諸如碳酸亞乙烯酯(C)等添加劑。然而，在使用固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池的情況下，與使用液體電解質(zhì)的電池不同，固體電解質(zhì)電池沒(méi)有溶劑或添加劑，因此難以在負(fù)極活性材料的表面上形成SEI層。因此，當(dāng)固體電解質(zhì)電池重復(fù)循環(huán)時(shí)，副反應(yīng)不斷發(fā)生，從而加速負(fù)極活性材料的劣化，并導(dǎo)致電池壽命的縮短。[0007] 為解決上述問(wèn)題，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來(lái)在固體電解質(zhì)電池中加入液體離子導(dǎo)電材料(或電解質(zhì))，以使其可以充滿電極與隔膜之間的界面。為使用這種液體材料，應(yīng)在組裝電芯之后進(jìn)行液體注入步驟。然而，缺點(diǎn)在于，應(yīng)注入過(guò)量的液體材料以使其可以存在于隔膜和電極之間的界面處。[0008] 為克服這一點(diǎn)，可以使諸如電解液或添加劑等液體材料預(yù)先吸收至聚合物基隔膜中。然后，可以使吸收有電解液的聚合物基隔膜軟化，從而降低隔膜和電極之間的界面電阻。然而，軟化的隔膜機(jī)械性能差，從而難以進(jìn)行組裝，并且使電極活性材料與集流體之間的粘附力減弱。因此，上述方法在實(shí)際應(yīng)用中存在困難。發(fā)明內(nèi)容[0009] [技術(shù)問(wèn)題][0010] 設(shè)計(jì)本發(fā)明以解決相關(guān)技術(shù)的問(wèn)題，因此本發(fā)明旨在提供一種固體電解質(zhì)電池或全固態(tài)電池，該電池使液體材料僅存在于電極中以便軟化隔膜，而沒(méi)有單獨(dú)的電解液體注入步驟，從而通過(guò)保持電極活性材料與集流體之間的粘附力同時(shí)降低隔膜與電極之間的界面電阻來(lái)提高電池的性能，并且即使在固體電解質(zhì)電池系統(tǒng)中，也能夠像在液體電解質(zhì)電池中一樣在負(fù)極活性材料的表面上形成SEI層。本發(fā)明也旨在提供包含該電池的電池模塊。[0011] [技術(shù)方案][0012] 在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了根據(jù)以下實(shí)施方式中任一項(xiàng)的固體電解質(zhì)電池。[0013] 根據(jù)第一實(shí)施方式，提供了一種固體電解質(zhì)電池，所述固體電解質(zhì)電池包括正極、負(fù)極和置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，[0014] 其中，所述負(fù)極包括：負(fù)極集流體；第一負(fù)極活性材料層，其形成于所述負(fù)極集流體的至少一個(gè)表面上并包含第一負(fù)極活性材料、第一固體電解質(zhì)和第一電解質(zhì)鹽；以及第二負(fù)極活性材料層，其形成于第一負(fù)極活性材料層上并包含第二負(fù)極活性材料、第二固體電解質(zhì)、第二電解質(zhì)鹽和熔點(diǎn)為30℃至130℃的增塑劑，[0015] 所述固體電解質(zhì)電池在所述增塑劑的熔點(diǎn)和130℃之間的溫度下被激活，并且[0016] 在第二負(fù)極活性材料的表面上形成固體電解質(zhì)界面(SEI)層。[0017] 根據(jù)第二實(shí)施方式，提供了如第一實(shí)施方式中限定的固體電解質(zhì)電池，其中，所述增塑劑的熔點(diǎn)為35℃至65℃。[0018] 根據(jù)第三實(shí)施方式，提供了如第一或第二實(shí)施方式中限定的固體電解質(zhì)電池，其中，所述增塑劑是碳酸亞乙酯(EC)、重均分子量為1,000以上的聚乙二醇(PEG)、丁二腈(SN)、環(huán)狀磷酸酯(CP)或其中的至少兩種。[0019] 根據(jù)第四實(shí)施方式，提供了如第一至第三實(shí)施方式中任一項(xiàng)限定的固體電解質(zhì)電池，其中，基于第二負(fù)極活性材料層的總重量，所述增塑劑的用量為0.1重量％至30重量％。[0020] 根據(jù)第五實(shí)施方式，提供了如第一至第四實(shí)施方式中任一項(xiàng)限定的固體電解質(zhì)電池，其中，第一負(fù)極活性材料層和第二負(fù)極活性材料層各自還包含導(dǎo)電材料和粘合劑。[0021] 根據(jù)第六實(shí)施方式，提供了如第一至第五實(shí)施方式中任一項(xiàng)限定的固體電解質(zhì)電池，其中，第一負(fù)極活性材料層與第二負(fù)極活性材料層的重量比為1:99至99:1。[0022] 根據(jù)第七實(shí)施方式，提供了如第一至第六實(shí)施方式中任一項(xiàng)限定的固體電解質(zhì)電池，其中，在所述固體電解質(zhì)電池被激活后所述增塑劑以液態(tài)存在。[0023] 根據(jù)第八實(shí)施方式，提供了如第一至第七實(shí)施方式中任一項(xiàng)限定的固體電解質(zhì)電池，其中，第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料各自是石墨基負(fù)極活性材料。[0024] 根據(jù)第九實(shí)施方式，提供了如第一至第八實(shí)施方式中任一項(xiàng)限定的固體電解質(zhì)電池，其中，第二負(fù)極活性材料層中的空隙被液態(tài)的所述增塑劑填充。[0025] 根據(jù)第十實(shí)施方式，提供了如第一至第九實(shí)施方式中任一項(xiàng)限定的固體電解質(zhì)電池，其中，所述隔膜包含固體電解質(zhì)膜。[0026] 根據(jù)第十一實(shí)施方式，提供了如第一至第十實(shí)施方式中任一項(xiàng)限定的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)膜包含聚合物固體電解質(zhì)、氧化物基固體電解質(zhì)、硫化物基固體電解質(zhì)或其中的至少兩種。[0027] 根據(jù)第十二實(shí)施方式，提供了如第八實(shí)施方式中限定的固體電解質(zhì)電池，其中，所述石墨基負(fù)極活性材料包含天然石墨、人造石墨、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維、炭黑、軟碳、硬碳或其中的至少兩種。[0028] 在本發(fā)明的另一方面中，還提供了根據(jù)以下實(shí)施方式的電池模塊。[0029] 根據(jù)第十三實(shí)施方式，提供了一種電池模塊，所述電池模塊包括如第一至第十二實(shí)施方式中任一項(xiàng)限定的固體電解質(zhì)電池作為單位電芯。[0030] 在本發(fā)明的又一方面中，提供了根據(jù)以下實(shí)施方式的電池組。[0031] 根據(jù)第十四實(shí)施方式，提供了一種電池組，所述電池組包括如第十三實(shí)施方式中限定的電池模塊。[0032] [有利效果][0033] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，由于面向負(fù)極集流體的第一負(fù)極活性材料層不包含增塑劑，因此不會(huì)發(fā)生固體電解質(zhì)的軟化，從而可以保持活性材料層的機(jī)械性能，并且可以保持與負(fù)極集流體的粘附力。另外，由于面向隔膜的第二負(fù)極活性材料層包含增塑劑，因此發(fā)生固體電解質(zhì)的軟化，從而降低活性材料層與隔膜之間的界面電阻。[0034] 此外，在該固體電解質(zhì)電池的初始充電期間，第二負(fù)極活性材料層中所含的特定增塑劑在負(fù)極活性材料表面上引發(fā)反應(yīng)，從而可以形成SEI層。[0035] 另外，所形成的SEI層用作負(fù)極活性材料的保護(hù)層，并防止負(fù)極的劣化，從而提高電池的壽命特性。[0036] 此外，SEI層形成后殘留的增塑劑具有較高的離子傳導(dǎo)性和氧化反應(yīng)性，從而進(jìn)一步提高電池的性能。附圖說(shuō)明[0037] 附圖說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并與上述公開(kāi)一起，用于提供對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征的進(jìn)一步理解，因此，本發(fā)明不應(yīng)被解釋為局限于附圖。[0038] 圖1是示出使用常規(guī)固體電解質(zhì)的負(fù)極的示意性截面圖。[0039] 圖2是示出使用本發(fā)明的實(shí)施方式的固體電解質(zhì)的負(fù)極的示意性截面圖。[0040] 圖3是示出實(shí)施例1和2以及比較例的各硬幣電池的容量保持率的圖。具體實(shí)施方式[0041] 在下文中，將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。在描述之前，應(yīng)當(dāng)理解，說(shuō)明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)被解釋為限于普通含義和詞典含義，而應(yīng)基于允許發(fā)明人適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語(yǔ)以最佳解釋的原則，基于與本發(fā)明的技術(shù)方面相對(duì)應(yīng)的含義和概念來(lái)解釋。[0042] 因此，本文中提出的描述僅是僅用于說(shuō)明目的的優(yōu)選示例，而不是旨在限制本發(fā)明的范圍，因此應(yīng)當(dāng)理解，可以在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下對(duì)其進(jìn)行其他等效替換和修改。[0043] 在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了一種固體電解質(zhì)電池，所述固體電解質(zhì)電池包括正極、負(fù)極和置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，其中，所述負(fù)極包括：負(fù)極集流體；第一負(fù)極活性材料層，其形成于所述負(fù)極集流體的至少一個(gè)表面上并包含第一負(fù)極活性材料、第一固體電解質(zhì)和第一電解質(zhì)鹽；以及第二負(fù)極活性材料層，其形成于第一負(fù)極活性材料層上并包含第二負(fù)極活性材料、第二固體電解質(zhì)、第二電解質(zhì)鹽和熔點(diǎn)為30℃至130℃的增塑劑，所述固體電解質(zhì)電池在所述增塑劑的熔點(diǎn)和130℃之間的溫度下被激活，并在第二負(fù)極活性材料的表面上形成固體電解質(zhì)界面(SEI)層。[0044] 由于增塑劑的熔點(diǎn)為30℃至130℃，因此在約15℃至25℃的室溫下其以固態(tài)存在。同時(shí)，增塑劑在等于或高于其熔點(diǎn)的溫度下轉(zhuǎn)化為液態(tài)并具有流動(dòng)性。隨后，相轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的增塑劑可以在電池的初始充電期間通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在第二負(fù)極活性材料的表面上形成固體電解質(zhì)界面(SEI)層。

[0045] 一般來(lái)說(shuō)，一旦制造出電池，就對(duì)其進(jìn)行激活步驟，然后將其完成為商用電池。[0046] 本文中，高溫激活步驟應(yīng)當(dāng)在等于或高于增塑劑的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。該激活步驟可通過(guò)以下方式進(jìn)行：使電池在高于室溫的溫度下，例如在30℃以上、優(yōu)選35℃以上、更優(yōu)選50℃以上，且在130℃以下、優(yōu)選100℃以下、更優(yōu)選90℃以下的溫度下保持預(yù)定時(shí)間，同時(shí)對(duì)電池進(jìn)行充電/放電或不進(jìn)行充電/放電。[0047] 所述預(yù)定時(shí)間可以為10秒至48小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選為約1小時(shí)至8小時(shí)。[0048] 同時(shí)，當(dāng)激活溫度高于130℃時(shí)，可包含在電極活性材料層中的粘合劑可能固化，從而使得難以實(shí)現(xiàn)作為電極的性能。因此，激活溫度應(yīng)當(dāng)為130℃以下。因此，增塑劑的熔點(diǎn)應(yīng)為130℃以下。[0049] 根據(jù)本發(fā)明，在制造固體電解質(zhì)電池之后，對(duì)其進(jìn)行激活步驟。本文中，高溫激活步驟可通過(guò)使電池在增塑劑的熔點(diǎn)和130℃之間的溫度下保持預(yù)定時(shí)間(例如10秒至48小時(shí))、同時(shí)不對(duì)電池進(jìn)行充電/放電來(lái)進(jìn)行。然后，增塑劑在電池的初始充電期間通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在第二負(fù)極活性材料的表面上形成SEI層。這樣，可以防止負(fù)極的劣化，并提高電池的壽命特性。[0050] 特別是，根據(jù)本發(fā)明，面向負(fù)極集流體的第一負(fù)極活性材料層不包含增塑劑，而面向隔膜的第二負(fù)極活性材料層包含增塑劑。[0051] 圖1是示出使用常規(guī)固體電解質(zhì)的負(fù)極的示意性截面圖，圖2是示出使用本發(fā)明的實(shí)施方式的固體電解質(zhì)的負(fù)極的示意性截面圖。參考圖1和圖2，在使用常規(guī)固體電解質(zhì)的電池的情況下，存在于負(fù)極活性材料層2和隔膜3之間的界面處的空隙4作為不具有離子傳導(dǎo)性的死區(qū)存在。特別是，當(dāng)電極表面因活性材料的形狀、導(dǎo)電材料的凝集和粘合劑的膨脹而不規(guī)則時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的空隙，從而導(dǎo)致電極和隔膜之間的電阻增加，因此對(duì)電池的壽命特性產(chǎn)生不利影響。[0052] 然而，根據(jù)本發(fā)明，在第一負(fù)極活性材料層20中不發(fā)生固體電解質(zhì)的軟化，因此該活性材料層可以保留機(jī)械性能，并且可以保留與集流體10的物理粘附力。在第二負(fù)極活性材料層22中，發(fā)生固體電解質(zhì)的軟化，從而降低第二負(fù)極活性材料層22與隔膜30之間的界面電阻。[0053] 特別是，當(dāng)使用石墨基負(fù)極活性材料時(shí)，在電池的充電/放電循環(huán)期間，活性材料發(fā)生顯著的膨脹/收縮，從而在負(fù)極活性材料層和隔膜之間的界面處引起分離。然而，由于本發(fā)明的第二負(fù)極活性材料層包含增塑劑，因此軟化的固體電解質(zhì)位于負(fù)極活性材料層和隔膜之間的界面處，從而可以防止鋰離子傳導(dǎo)路徑的斷開(kāi)。結(jié)果，可以提高使用石墨基負(fù)極活性材料的電池的壽命。[0054] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，石墨基負(fù)極活性材料可包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維、炭黑、軟碳、硬碳或其中的至少兩種。[0055] 增塑劑的特征在于，熔點(diǎn)為30℃至130℃，優(yōu)選為35℃至65℃。更特別是，增塑劑可以是任何材料，只要其在室溫下以固態(tài)存在但在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)即可。具體而言，增塑劑可以是熔點(diǎn)為約37℃的碳酸亞乙酯(EC)、重均分子量為1,000以上且熔點(diǎn)為約35℃的聚乙二醇(PEG)、熔點(diǎn)為約57℃的丁二腈(SN)、熔點(diǎn)為約65℃的環(huán)狀磷酸酯(CP)或其中的至少兩種。[0056] 同時(shí)，由于熔點(diǎn)為約?49℃的碳酸亞丙酯(PC)、重均分子量為600以下的聚乙二醇(PEG)、熔點(diǎn)為約?23℃的聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、熔點(diǎn)為約?50℃的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和熔點(diǎn)為約?4℃的鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)在室溫下以液態(tài)存在，因此它們不能用作本發(fā)明的增塑劑。[0057] 作為本發(fā)明的增塑劑的一個(gè)實(shí)例，碳酸亞乙酯的熔點(diǎn)為約37℃。含有碳酸亞乙酯的第二負(fù)極活性材料漿料的熔點(diǎn)略高于碳酸亞乙酯的熔點(diǎn)，但其在低于隨后的激活溫度的溫度下制備。因此，碳酸亞乙酯可以以液態(tài)存在于漿液中，因此碳酸亞乙酯可以均勻地分散在漿料中。隨后，當(dāng)在第一負(fù)極活性材料層上涂覆并干燥該漿料時(shí)，通過(guò)蒸發(fā)去除分散介質(zhì)，但碳酸亞乙酯沒(méi)有蒸發(fā)而保留下來(lái)，并且在室溫下轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，因此它可以均勻地分布在第二負(fù)極活性材料周圍。本文中，由于第二負(fù)極活性材料漿料的干燥是在等于或低于碳酸亞乙酯熔點(diǎn)的溫度下、優(yōu)選在室溫下通過(guò)真空干燥進(jìn)行的，因此碳酸亞乙酯不轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，而是以固態(tài)存在。[0058] 另外，包括由第二負(fù)極活性材料漿料制備的第二負(fù)極活性材料層的所述固體電解質(zhì)電池通過(guò)高溫激活步驟而曝露于高于37℃(碳酸亞乙酯的熔點(diǎn))的高溫。因此，分布在第二負(fù)極活性材料周圍的碳酸亞乙酯再次轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，并與負(fù)極中的電解質(zhì)鹽反應(yīng)，隨后，即使在37℃以下的溫度下其也以液態(tài)存在，從而通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在負(fù)極活性材料表面上形成固體電解質(zhì)界面(SEI)層。這種SEI層在固體電解質(zhì)電池的循環(huán)過(guò)程中起到保護(hù)負(fù)極活性材料的保護(hù)層的作用，從而防止負(fù)極活性材料的劣化。[0059] 此外，轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的碳酸亞乙酯與第二固體電解質(zhì)反應(yīng)，從而軟化第二固體電解質(zhì)。軟化后的第二負(fù)極活性材料層本身具有較高的離子傳導(dǎo)性，并且很好地附著于隔膜，從而降低了第二負(fù)極活性材料層與隔膜之間的界面電阻。[0060] 碳酸亞乙酯用于常規(guī)非水性電解液，其優(yōu)點(diǎn)在于，可用于大多數(shù)電池，且無(wú)雜質(zhì)。特別是，這樣的碳酸亞乙酯在非水性電解液中具有較高的離子傳導(dǎo)性和較高的氧化反應(yīng)性(6.2)。因此，在固體電解質(zhì)界面(SEI)層形成后殘留的碳酸亞乙酯的優(yōu)點(diǎn)在于它可以進(jìn)一步改善電池的性能。

[0061] 除了碳酸亞乙酯之外，用作本發(fā)明的增塑劑的重均分子量為1,000以上的聚乙二醇、丁二腈(SN)和環(huán)狀磷酸酯(CP)可提供與碳酸亞乙酯的上述效果類似的效果。本文中，制備第二負(fù)極活性材料漿料的溫度以及隨后的電池激活步驟中的溫度可以隨增塑劑的種類而變化，并且可以根據(jù)增塑劑的熔點(diǎn)適當(dāng)?shù)剡x擇。[0062] 同時(shí)，基于第二負(fù)極活性材料層的總重量，增塑劑的用量可以為0.1重量％至30重量％，0.5重量％至25重量％，或0.7重量％至20重量％。[0063] 當(dāng)增塑劑的用量小于上述限定范圍時(shí)，不可能充分提供增塑劑的效果。當(dāng)增塑劑的用量大于上述限定范圍時(shí)，所得電池變得與使用液體電解質(zhì)的電池相似，且安全性的提高不夠。[0064] 另外，增塑劑可以以液態(tài)溶解和分散在第二負(fù)極活性材料漿料中，或者可以以固態(tài)分散。[0065] 同時(shí)，第一負(fù)極活性材料與第二負(fù)極活性材料可以滿足1:99至99:1、優(yōu)選30:70至70:30、更優(yōu)選30:70至50:50的重量比。通過(guò)改變各負(fù)極活性材料層的比例，可以適當(dāng)?shù)馗淖冸姵氐男阅堋?br>
[0066] 另外，第一負(fù)極活性材料層和第二負(fù)極活性材料層可以包含不同的負(fù)極活性材料，還可以包含不同種類的導(dǎo)電材料和粘合劑，并可以具有不同的成分組成比。[0067] 同時(shí)，第一負(fù)極活性材料層或第二負(fù)極活性材料層還可根據(jù)固體電解質(zhì)的種類或所需性能而包含導(dǎo)電材料和粘合劑。本文中，基于第一和第二負(fù)極活性材料層的總重量，導(dǎo)電材料的用量可以為0.1重量％至20重量％，優(yōu)選為1重量％至10重量％。另外，基于第一和第二負(fù)極活性材料層的總重量，粘合劑的用量可以為0.1重量％至20重量％，優(yōu)選為1重量％至10重量％。[0068] 導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限制，只要其不引起相應(yīng)電池中的化學(xué)變化并具有導(dǎo)電性即可。例如，導(dǎo)電材料包括選自以下材料的任一種或其中兩種以上的混合物：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑或熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末，例如碳氟化合物、鋁或鎳粉末；導(dǎo)電晶須，例如氧化鋅或鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，例如氧化鈦；以及諸如聚亞苯基衍生物等導(dǎo)電材料。[0069] 另外，粘合劑的具體實(shí)例包括不同種類的粘合劑，例如聚偏二氟乙烯?co?六氟丙烯(PDF?co?HFP)、聚偏二氟乙烯(PDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯?丁二烯橡膠(SBR)或羧甲基纖維素(CMC)等。[0070] 另外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用還原穩(wěn)定性優(yōu)異的固體電解質(zhì)。由于固體電解質(zhì)在本發(fā)明的電極中主要起到傳輸鋰離子的作用，因此可以使用任何具有高的離子傳導(dǎo)性(例如?5 ?410 S/cm以上，優(yōu)選10 S/cm以上)的固體電解質(zhì)而沒(méi)有特別限制。

[0071] 本文中，固體電解質(zhì)可以是通過(guò)將聚合物樹脂添加到溶劑化的電解質(zhì)鹽中而形成的聚合物固體電解質(zhì)，或是通過(guò)將含有有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鹽的有機(jī)電解質(zhì)、離子液體、單體或低聚物并入聚合物樹脂中而形成的聚合物凝膠電解質(zhì)。另外，固體電解質(zhì)可以是離子傳導(dǎo)性高的硫化物基固體電解質(zhì)或穩(wěn)定性高的氧化物基固體電解質(zhì)。[0072] 例如，聚合物固體電解質(zhì)可包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有離子離解性基團(tuán)的聚合物等。另外，固體聚合物電解質(zhì)可包括聚合物樹脂，例如包含與共聚單體(包括無(wú)定形聚合物，例如PMMA、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷(pdms)和/或磷腈)共聚的聚環(huán)氧乙烷(PEO)主鏈的支化共聚物、梳狀聚合物或交聯(lián)聚合物樹脂等，并且可以是這些聚合物的混合物。[0073] 另外，聚合物凝膠電解質(zhì)包括含有電解質(zhì)鹽的有機(jī)電解質(zhì)和聚合物樹脂，其中，基于聚合物樹脂的重量，有機(jī)電解質(zhì)的用量為60至400重量份。用于凝膠電解質(zhì)的聚合物沒(méi)有特別限制，該聚合物的具體實(shí)例包括聚醚聚合物、PC聚合物、PMMA聚合物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PDF)或聚(偏二氟乙烯?co?六氟丙烯)(PDF?co?HFP)等。另外，可以使用這些聚合物的混合物。[0074] 另外，電解質(zhì)鹽是可電離的鋰鹽，并且可以由Li+X?表示。優(yōu)選地，鋰鹽可以是選自由LiTFSI、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)·2NLi、氯硼酸鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰酰亞胺及其組合組成的組的任何一種。更優(yōu)選地，電解質(zhì)鹽可以是雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)。[0075] 另外，本發(fā)明的負(fù)極活性材料漿料用分散介質(zhì)沒(méi)有特別限制，只要其目前用于制備負(fù)極活性材料漿料即可。特別是，分散介質(zhì)可以是異丙醇、N?甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水等。[0076] 同時(shí)，本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池用負(fù)極通過(guò)以下過(guò)程獲得：將第一負(fù)極活性材料漿料涂覆至負(fù)極集流體上，隨后干燥以形成第一負(fù)極活性材料層，然后將第二負(fù)極活性材料漿料涂覆至第一負(fù)極活性材料層上，隨后干燥以提供具有第一和第二負(fù)極活性材料層的負(fù)極。[0077] 本文中，涂覆可通過(guò)使用任何已知的涂覆工藝來(lái)進(jìn)行，例如槽模涂覆、凹版涂覆、旋轉(zhuǎn)涂覆、噴涂、輥涂、幕涂、擠出、流延、絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷等。[0078] 另外，負(fù)極活性材料漿料可通過(guò)輻射熱量、電子束(E束)、伽馬射線或紫外線(G、H、I線)等來(lái)蒸發(fā)溶劑而干燥。優(yōu)選地，第二負(fù)極活性材料漿料可在室溫下進(jìn)行真空干燥。通過(guò)在室溫下真空干燥，增塑劑可以固態(tài)而非液態(tài)存在。[0079] 盡管通過(guò)干燥步驟經(jīng)由蒸發(fā)去除分散介質(zhì)，但其他成分不會(huì)蒸發(fā)并保持原樣，由此形成負(fù)極活性材料層。[0080] 另外，根據(jù)本發(fā)明，負(fù)極集流體可以是具有導(dǎo)電性的金屬板，并且可以根據(jù)二次電池領(lǐng)域中已知的與其一起使用的電極的極性來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇。[0081] 此外，根據(jù)本發(fā)明，正極可包含任何正極活性材料而沒(méi)有特別限制，只要其可以用作鋰二次電池用正極活性材料即可。正極活性材料的具體實(shí)例包括但不限于：層狀化合物，例如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)，或由一種或多種過(guò)渡金屬取代的那些化合物；鋰錳氧化物，例如由化學(xué)式Li1+xMn2?xO4(其中，x為0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物，例如Li3O8、Li3O4、2O5或Cu22O7；由化學(xué)式LiNi1?xMxO2(其中，M為Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x是0.01至0.3)表示的Ni?位型鋰鎳氧化物；由化學(xué)式LiMn2?xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的鋰錳復(fù)合氧化物；具有尖晶石結(jié)構(gòu)并由式LiNixMn2?xO4表示的鋰錳復(fù)合氧化物；Li被堿土金屬離子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3；或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；等。[0082] 另外，隔膜置于負(fù)極和正極之間，并且起到使負(fù)極和正極彼此電絕緣、同時(shí)使鋰離子可以透過(guò)隔膜的作用。隔膜可以是固體電解質(zhì)電池領(lǐng)域中常用的任何固體電解質(zhì)膜而沒(méi)有特別限制。[0083] 例如，固體電解質(zhì)膜可以是聚合物固體電解質(zhì)膜、氧化物基固體電解質(zhì)膜或硫化物基固體電解質(zhì)膜。[0084] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，聚合物固體電解質(zhì)可包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有離子離解性基團(tuán)的聚合物等。[0085] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，硫化物基固體電解質(zhì)包含Li、X和S，其中，X可包括P、Ge、B、Si、Sn、As、Cl、F和I中的至少一種。[0086] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，氧化物基固體電解質(zhì)包含Li、A和O，其中，A可包括La、Zr、Ti、Al、P和I中的至少一種。[0087] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，固體電解質(zhì)膜還可以包含鋰鹽。[0088] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，鋰鹽包含Li+作為陽(yáng)離子，并且可包含F(xiàn)?、Cl?、Br?、I?、? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?NO3 、N(CN)2、BF4 、ClO4 、AlO4 、AlCl4、PF6、SbF6、AsF6、F2C2O4 、BC4O8 、(CF3)2PF4 、(CF3)? ? ? ? ? ? ? ? ?

3PF3、(CF3)4PF2、(CF3)5PF、(CF3)6P 、CF3SO3、C4F9SO3、CF3CF2SO3、(CF3SO2)2N、(F2SO2)2N 、? ? ? ? ? ? ?

CF3CF2(CF3)2CO、(CF3SO2)2CH、CF3(CF2)7SO3 、CF3CO2、CH3CO2、SCN和(CF3CF2SO2)2N中的至少一種作為陰離子。

[0089] 同時(shí)，在本發(fā)明的又一方面中，提供了包括所述鋰二次電池作為單元電芯的電池模塊、包括所述電池模塊的電池組、以及包括所述電池組作為電源的裝置。[0090] 本文中，所述裝置的具體實(shí)例可包括但不限于：電動(dòng)車輛、混合動(dòng)力電動(dòng)車輛、插電式混合動(dòng)力電動(dòng)車輛或電力存儲(chǔ)系統(tǒng)。[0091] 在下文中，將參考實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。然而，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的，并且本發(fā)明的范圍不限于此。[0092] 1.實(shí)施例1[0093] (1)負(fù)極的制造[0094] 首先，將作為粘合劑的3重量份苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和1.5重量份羧甲基纖維素(CMC)溶解在作為溶劑的乙腈中以制備粘合劑溶液，并將3重量份作為導(dǎo)電材料的炭黑(SuperC65)引入該粘合劑溶液中以獲得混合溶液。[0095] 接下來(lái)，將80重量份作為第一負(fù)極活性材料的人造石墨、8重量份作為第一固體電解質(zhì)的聚環(huán)氧乙烷(PEO)和3.5重量份作為第一電解質(zhì)鹽的雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)在60℃下混合，以獲得用于第一負(fù)極活性材料的均質(zhì)漿料。[0096] 然后，以與第一負(fù)極活性材料漿料相同的方式制備漿料，并將1重量份作為增塑劑的碳酸亞乙酯(熔點(diǎn)：37℃)在室溫下進(jìn)一步引入其中并混合。之后，考慮粘度向其中加入額外的溶劑，以獲得第二負(fù)極活性材料漿料。[0097] 將第一負(fù)極活性材料漿料涂布至厚度為20μm的銅集流體上并在120℃下真空干燥24小時(shí)以形成第一負(fù)極活性材料層。

[0098] 然后，將第二負(fù)極活性材料漿料涂布至第一負(fù)極活性材料層上，并在室溫下真空干燥24小時(shí)以形成第二負(fù)極活性材料層，從而提供負(fù)極。[0099] 在此，控制第一負(fù)極活性材料層與第二負(fù)極活性材料層的重量比為約30:70。[0100] 干燥之后，第二負(fù)極活性材料層中的碳酸亞乙酯在室溫下以固態(tài)存在。[0101] (2)電池的制造[0102] 使用如上所述獲得的負(fù)極和作為對(duì)電極的鋰金屬來(lái)獲得硬幣型半電池。特別是，將聚合物固體電解質(zhì)膜，即，厚度為50μm的聚合物隔膜(PEO+雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)，20:1(摩爾比))置于鋰金屬和負(fù)極之間以獲得半電池。

[0103] (3)電池的高溫激活步驟[0104] 將得到的電池在60℃下保存10分鐘。之后，用作增塑劑的碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。[0105] 2.實(shí)施例2[0106] 以與實(shí)施例1相同的方式獲得負(fù)極和電池，不同之處在于，使用8.5重量份聚環(huán)氧乙烷代替8重量份聚環(huán)氧乙烷作為第一和第二固體電解質(zhì)，并混合0.5重量份丁二腈(熔點(diǎn)：57℃)代替1重量份碳酸亞乙酯作為并入第二負(fù)極活性材料漿料中的增塑劑。干燥之后，第二負(fù)極活性材料層中所含的丁二腈在室溫下以固態(tài)存在。

[0107] 接下來(lái)，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)電池進(jìn)行高溫激活步驟。然后，丁二腈轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。[0108] 3.比較例[0109] 以與實(shí)施例1相同的方式獲得負(fù)極和電池，不同之處在于，第二負(fù)極活性材料漿料不包含作為增塑劑的碳酸亞乙酯。[0110] 然后，在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)電池進(jìn)行高溫激活步驟。[0111] 4.測(cè)定電池的容量保持率[0112] 對(duì)實(shí)施例1和2以及比較例的各電池進(jìn)行充電/放電，并測(cè)定容量保持率。結(jié)果顯示在圖3中。此處，充電/放電在25℃的溫度下以0.05C進(jìn)行，其中，充電電壓為1.5，放電電壓為0.05。[0113] 參考圖3，當(dāng)電池重復(fù)充電/放電循環(huán)時(shí)，相比于比較例，實(shí)施例的電池顯示出更高的容量保持率，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量保持率的差異趨于增大。[0114] 由以上結(jié)果可以看出，在電池的充電過(guò)程中，實(shí)施例中使用的增塑劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在第二負(fù)極活性材料的表面上形成了SEI層。[0115] 已參考特定實(shí)施方式和附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，詳細(xì)的描述和具體的實(shí)施例示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，同時(shí)僅僅以舉例的方式給出，因?yàn)樵诒景l(fā)明的范圍內(nèi)的各種變化和修改將由該詳細(xì)描述而對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)。[0116] [附圖數(shù)字的說(shuō)明][0117] 1,10：集流體[0118] 2：負(fù)極活性材料層[0119] 3,30：隔膜[0120] 4：空隙[0121] 20：第一負(fù)極活性材料層[0122] 22：第二負(fù)極活性材料層。