權利要求書： 1.一種固態(tài)電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：提供預聚物前驅液，所述預聚物前驅液中包括聚合物單體和電解質鹽；

提供預處理溶液，所述預處理溶液中含有引發(fā)劑；

提供電極片，采用所述預處理液對所述電極片預處理；

提供多孔支撐材料，采用所述預聚物前驅液將所述多孔支撐材料完全浸潤；

將浸潤后的多孔支撐材料置于預處理后的電極片之間原位聚合固化，獲得固態(tài)電解質。

2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述電解質鹽選自鋰鹽或鈉鹽；

其中，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰中的至少一種；

所述鈉鹽選自六氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉、高氯酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉、雙氟磺酰亞胺鈉、二氟草酸硼酸鈉、雙乙二酸硼酸鈉中的至少一種；

所述電解質鹽在所述預聚物前驅液中的摩爾濃度為0.2～3.0mol/L。

3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物單體選自可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體中的一種或兩種以上的混合；

所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸銨、三氟化硼乙醚、五氟化磷、氟化鋁、氯化鋁、三氟甲烷磺酸鋁、高氯酸銀、五氯化銻、氯化鉍、四氯化錫、氯化鋅、溴化鈦、四氯化鈦中的至少一種，所述引發(fā)劑在所述預處理溶液中的質量分數為0.05～30wt％。

4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)狀單體選自環(huán)醚類單體、環(huán)狀碳酸酯類單體、環(huán)狀磷酸酯類單體、環(huán)砜類單體中的至少一種；

所述鏈狀單體選自甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、乙二醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一種。

5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)醚類單體選自環(huán)氧乙烷、1,2?環(huán)氧丙烷、丁氧環(huán)、1,3?二氧五環(huán)、4?甲基?1,3?二氧五環(huán)、四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃、1,4?二氧六環(huán)中的至少一種；

所述環(huán)狀碳酸酯類單體選自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一種；

所述環(huán)狀磷酸酯類單體選自乙烯基甲基磷酸酯、乙烯基乙基亞磷酸酯、丙烯基乙基磷酸酯、丁烯基乙基磷酸酯、1,2?丁烯基乙基磷酸酯、乙炔基乙基磷酸酯、乙烯基三氟代甲基磷酸酯、乙烯基1?三氟代乙基磷酸酯、氟代乙烯基乙基磷酸酯、1?三氟代丙烯基乙基磷酸酯中的至少一種；

所述環(huán)砜類單體選自環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、環(huán)乙亞砜中至少一種。

6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述預聚物前驅液中還包括質量分數為

0.1～30wt％無機填料，所述無機填料選自三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、鋰鑭鋯氧、鋰鑭鋯鉭氧、鋰鑭鈦氧、磷酸鈦鋁鋰、磷酸鍺鋁鋰、磷鋯硅酸鈉中的至少一種。

7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述預聚物前驅液中還包括質量分數為

0.5～50wt％的非固化性液態(tài)組分，所述非固化性液態(tài)組分選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸乙異丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ?丁內酯、σ?戊內酯、二甲基亞砜、二甲氧甲烷、離子液體、可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體中的一種或兩種以上的混合。

8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔支撐材料選自聚烯烴隔膜、陶瓷涂覆聚烯烴隔膜、聚酰亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、纖維素無紡膜、玻璃纖維中的至少一種。

9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原位固化聚合的工藝，具體為：于10～60℃靜置0.1～72h。

10.一種固態(tài)電解質，其特征在于，其采用如權利要求1?9任一項所述的制備方法制得。

11.一種固態(tài)電池，其包括正、負極以及置于正負極之間的固態(tài)電解質，其特征在于，所述固態(tài)電解質采用如權利要求1?9任一項所述的制備方法獲得。

說明書： 固態(tài)電解質及其制備方法以及固態(tài)電池技術領域[0001] 本發(fā)明屬于電池技術領域，具體涉及一種固態(tài)電解質及其制備方法，還涉及一種含有該固態(tài)電解質的固態(tài)電池。

背景技術[0002] 鋰/鈉電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應等特點，已廣泛應用于動力電池、3C產品、大規(guī)模能量存儲等行業(yè)之中。但目前商用化的鋰/鈉離子電池仍多采用液態(tài)

電解質，其使用的有機溶劑如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等具有易揮發(fā)泄漏、可

燃的缺點，使得電池的安全性存在一定風險。而固態(tài)電解質相較于液態(tài)電解質，具有不會揮

發(fā)、力學強度高的優(yōu)點，這使得其安全性明顯提升，同時還能為鋰/鈉金屬負極的應用提供

較大可能，即能夠有效提升電池的能量密度，因而近年來固態(tài)電池技術得到了飛速發(fā)展。

[0003] 固態(tài)電池雖然有安全性高、能量密度大的優(yōu)勢，但現(xiàn)階段仍存在一些不足亟待解決，較為突出的一點是固態(tài)電解質與電極間的界面接觸較差，具體地說，固態(tài)電解質的硬度

高、塑性較差，不能像液態(tài)電解質一樣有效的潤濕正負極界面，使得固態(tài)電解質與正負極界

面的接觸通常為硬接觸，在界面處存在諸多空隙，這些空隙將導致界面阻抗的顯著增大；同

時由于固態(tài)電解質與正負極實際接觸面積的減小導致界面電流分布不均勻，局部電流密度

過大易引起枝晶生長，刺穿隔膜引發(fā)安全隱患。

[0004] 目前針對上述界面接觸較差的問題，常規(guī)的改善方法是采用原位固化的方式，將聚合物單體和引發(fā)劑混合得到的固態(tài)電解質前驅液以傳統(tǒng)液態(tài)電池的組裝方式注入電池

中，在引發(fā)劑的作用下，于常溫放置或加熱條件下使得固態(tài)電解質前驅液逐漸固化形成固

態(tài)電解質，比如申請?zhí)枮?02010675263.8、201910480012.1、202011090926.6的中國專利申

請均采用了上述原位固化方式獲得固態(tài)電解質；此外，還有將快離子導體、電解質鹽和聚合

物單體依次涂覆在隔膜上后，組裝成電池，然后將含有引發(fā)劑的液態(tài)電解質注入電池中，進

行原位聚合形成固態(tài)電解質。采用上述原位固化方式制作的固態(tài)電池，由于液態(tài)的前驅液

首先潤濕了電極界面之后再進行原位交聯(lián)固化，其電解質?電極間界面接觸相對于非原位

制作的固態(tài)電解質薄膜有了明顯改善。

[0005] 然而，對于這種固化方式，由于固化引發(fā)劑混合于預聚物前驅液內或直接注入電池內，而電極界面上無聚合引發(fā)功能，如圖1中所示的，聚合物鏈主要由內部開始聚合并由

電極界面外側逐漸延伸至電極表面，而前驅液固化時會產生一定的體積收縮，這會導致固

化后電解質?電極間的接觸有所惡化，并非完全緊密。此外，由于引發(fā)劑在前驅液中分散不

均勻或局部團聚等原因會進一步導致界面接觸惡化。目前也有將引發(fā)劑預涂在隔膜上，引

導聚合物由隔膜表面開始原位聚合形成固態(tài)電解質，然而這種方法主要目的在于形成隔

膜?電解質一體化結構，提升隔膜強度并改善隔膜對于鋰硫(硒)電池中“穿梭效應”的抑制，

但仍無法有效提升固態(tài)電解質與電極間的界面接觸。

發(fā)明內容[0006] 有鑒于此，本發(fā)明有必要提供一種固態(tài)電解質及其制備方法以及固態(tài)電池，該固態(tài)電解質的制備方法中通過改進后的原位固化技術，實現(xiàn)界面引導的效果，使得預聚物前

驅液由電極表面處開始聚合并逐漸向預聚物前驅液內部完成固化，使得獲得的固態(tài)電解質

具有緊密接觸的電極?固態(tài)電解質界面，有效降低界面阻抗，應用于固態(tài)電池中可提升固態(tài)

電池的循環(huán)性能和庫倫效率。

[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：[0008] 本發(fā)明首先提供了一種固態(tài)電解質的制備方法，包括以下步驟：[0009] 提供預聚物前驅液，所述預聚物前驅液中包括聚合物單體和電解質鹽；[0010] 提供預處理溶液，所述預處理溶液中含有引發(fā)劑；[0011] 提供電極片，采用所述預處理液對所述電極片預處理；[0012] 提供多孔支撐材料，采用所述預聚物前驅液將所述多孔支撐材料完全浸潤；[0013] 將浸潤后的多孔支撐材料置于預處理后的電極片之間原位聚合固化，獲得固態(tài)電解質。

[0014] 進一步的，所述電解質鹽選自鋰鹽或鈉鹽；[0015] 其中，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰中的至少一種；

[0016] 所述鈉鹽選自六氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉、高氯酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉、雙氟磺酰亞胺鈉、二氟草酸硼酸鈉、雙乙二酸硼酸鈉中的至少一種；

[0017] 所述電解質鹽在所述預聚物前驅液中的摩爾濃度為0.2～3.0mol/L。[0018] 進一步的，所述聚合物單體選自可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體中的一種或兩種以上的混合；

[0019] 所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化苯甲酰叔丁

酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙

苯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸銨、三氟化硼乙醚、五氟化磷、氟化鋁、氯化

鋁、三氟甲烷磺酸鋁、高氯酸銀、五氯化銻、氯化鉍、四氯化錫、氯化鋅、溴化鈦、四氯化鈦中

的至少一種，所述引發(fā)劑在所述預處理溶液中的質量分數為0.05～30wt％。

[0020] 進一步的，所述環(huán)狀單體選自環(huán)醚類單體、環(huán)狀碳酸酯類單體、環(huán)狀磷酸酯類單體、環(huán)砜類單體中的至少一種；

[0021] 所述鏈狀單體選自甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、

乙二醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一種。

[0022] 進一步的，所述環(huán)醚類單體選自環(huán)氧乙烷、1,2?環(huán)氧丙烷、丁氧環(huán)、1,3?二氧五環(huán)、4?甲基?1,3?二氧五環(huán)、四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃、1,4?二氧六環(huán)中的至少一種；

[0023] 所述環(huán)狀碳酸酯類單體選自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一種；

[0024] 所述環(huán)狀磷酸酯類單體選自乙烯基甲基磷酸酯、乙烯基乙基亞磷酸酯、丙烯基乙基磷酸酯、丁烯基乙基磷酸酯、1,2?丁烯基乙基磷酸酯、乙炔基乙基磷酸酯、乙烯基三氟代

甲基磷酸酯、乙烯基1?三氟代乙基磷酸酯、氟代乙烯基乙基磷酸酯、1?三氟代丙烯基乙基磷

酸酯中的至少一種；

[0025] 所述環(huán)砜類單體選自環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、環(huán)乙亞砜中至少一種。[0026] 進一步的，所述預聚物前驅液中還包括質量分數為0.1～30wt％無機填料，所述無機填料選自三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、鋰鑭鋯氧、鋰鑭鋯鉭氧、鋰鑭鈦氧、磷酸鈦鋁

鋰、磷酸鍺鋁鋰、磷鋯硅酸鈉中的至少一種。

[0027] 所述預聚物前驅液中還包括質量分數為0.5～50wt％的非固化性液態(tài)組分，所述非固化性液態(tài)組分選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳

酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸乙異丙酯、甲酸

甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ?丁內酯、σ?戊內酯、二甲基亞砜、二甲氧甲烷、離子

液體、可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體中的一種或兩種以上的混合。

[0028] 進一步的，所述多孔支撐材料選自聚烯烴隔膜、陶瓷涂覆聚烯烴隔膜、聚酰亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、纖維素無紡膜、玻璃纖維中的至少一種。

[0029] 進一步的，所述原位固化聚合的工藝，具體為：于10～60℃靜置0.1～72h。[0030] 本發(fā)明還提供了一種固態(tài)電解質，其采用如前述任一項所述的制備方法制得。[0031] 本發(fā)明進一步提供了一種固態(tài)電池，其包括正、負極以及置于正負極之間的固態(tài)電解質，所述固態(tài)電解質采用如前述任一項所述的制備方法獲得。

[0032] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：[0033] 本發(fā)明中固態(tài)電解質的制備方法，通過預處理方式將引發(fā)劑均勻分散于電極表面，而以液態(tài)電池注液工藝注入不含引發(fā)劑的預聚物前驅液并使其浸潤支多孔撐材料，在

制備過程中，引發(fā)預聚物前驅液先由電極表面開始聚合生長，并且隨著電極表面聚合物長

鏈的生長及電極表面引發(fā)劑在預聚物前驅液中的溶解擴散，固化逐漸延伸至整個支撐材料

內部，從而獲得與電極緊密接觸的固態(tài)電解質。

[0034] 該制備方法工藝簡單，可利用現(xiàn)有的液態(tài)電池生產工藝，而無需增加設備投入，具有產業(yè)化前景。

[0035] 采用該固態(tài)電解質的制備方法在形成固態(tài)電解質的同時獲得固態(tài)電池，由于引發(fā)劑在電極表面均勻分散，界面處聚合物單體均勻聚合生長，獲得緊密接觸的電極?固態(tài)電解

質界面，顯著改善了固態(tài)電池的界面接觸，有效降低了固態(tài)電池的阻抗，提升了電池循環(huán)性

能和庫倫效率。

附圖說明[0036] 圖1為現(xiàn)有的原位固化技術的機理示意圖；[0037] 圖2為本發(fā)明中原位固化技術的機理示意圖；[0038] 圖3為實施例1和對比例1中Li||LiFePO4固態(tài)電池的電化學阻抗譜對比圖；[0039] 圖4為實施例1中Li||LiFePO4固態(tài)電池的典型充放電曲線圖；[0040] 圖5為實施例1中Li||LiFePO4固態(tài)電池的循環(huán)性能及庫倫效率曲線圖；[0041] 圖6為實施例2和對比例2中Na||Na32(PO4)3固態(tài)電池的電化學阻抗譜對比圖。具體實施方式[0042] 為了便于理解本發(fā)明，下面將結合具體的實施例對本發(fā)明進行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本文所描述的實施方式。相反地，提供

這些實施方式的目的是使對本發(fā)明的公開內容理解的更加透徹全面。

[0043] 除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發(fā)明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術語只是為了描述具

體的實施方式的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。

[0044] 本發(fā)明第一方面公開了一種固態(tài)電解質的制備方法，包括以下步驟：[0045] 提供預聚物前驅液，所述預聚物前驅液中包括聚合物單體和電解質鹽；[0046] 提供預處理溶液，所述預處理溶液中含有引發(fā)劑；[0047] 提供電極片，將所述電極片采用所述預處理液預處理；[0048] 提供多孔支撐材料，將所述多孔支撐材料采用所述預聚物前驅液液完全浸潤；[0049] 將浸潤后的多孔支撐材料置于預處理后的電極片之間原位聚合固化，獲得固態(tài)電解質。

[0050] 由于現(xiàn)有的原位固化制備固態(tài)電解質工藝基本都是將引發(fā)劑混合在前驅液中，這使得前驅液的聚合固化方向為電極界面外側指向電極界面，在界面處聚合物長鏈的聚合終

止。并且由于聚合物固化會產生一定的體積收縮，在聚合終止位置會產生一定的間隙，也就

是說，電極與固態(tài)電解質接觸界面為非緊密接觸，這容易導致界面接觸不良，使得界面阻抗

增大、電流密度分布不均、循環(huán)和倍率性能等一些系列不利問題。針對現(xiàn)有工藝存在的問

題，本發(fā)明創(chuàng)新性的提出了一種具有界面引導效果的原位固化技術，具體的說，在預聚物前

驅液中含有聚合物單體而不含引發(fā)劑，并將含有聚合物單體的預聚物前驅液充分浸潤多孔

支撐材料；將引發(fā)劑單獨分散在預處理溶液中，采用預處理溶液對電極表面進行預處理，使

引發(fā)劑均勻分散在電極表面，然后將預處理后的電極和浸潤后的多孔支撐材料組裝成電

池，進行原位聚合固化反應，該制備方法中，由于引發(fā)劑是均勻分散在電極表面的，因此，聚

合是由電極表面開始聚合生長，并且隨著電極表面聚合物生長鏈的生長及電極表面引發(fā)劑

在預聚物前驅液中的溶解擴散，固化將逐漸延伸到整個多孔支撐材料的內部，從而形成與

電極緊密接觸的固態(tài)電解質，改善現(xiàn)有的原位固化工藝存在界面間隙和接觸不良的問題。

并且由于引發(fā)劑在電極表面均勻分散，界面處的聚合物單體均勻生長，可有效避免現(xiàn)有工

藝中，引發(fā)劑在前驅液中分散不均勻或局部團聚等原因導致的界面接觸惡化。

[0051] 可以理解的是，該制備方法中，所述的將所述電極片采用所述預處理液預處理沒有特別的限定，只要將引發(fā)劑均勻分散在電極與固態(tài)電解質的接觸界面即可，在本發(fā)明的

一些具體的實施方式中，可采用本領域中常規(guī)的涂布方式將預處理溶液涂布于電極表面后

干燥即可，而電極主要指的是正極、負極或正負極，也就是說，預處理溶液可以僅預處理正

極、也可以僅預處理負極，但優(yōu)選的，正、負極均進行預處理，從而使得固態(tài)電解質和正負極

均形成緊密接觸界面。需要說明的是，預處理溶液的溶劑及配置沒有特別的限定，其溶劑的

選擇以能夠將引發(fā)劑溶解為準，任何能夠將引發(fā)劑溶解的溶劑均可，具體可提及的實例包

括但不限于四氫呋喃、丙酮、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、石油醚、戊烷、己烷、環(huán)己烷、二

氯甲烷、1,1,1?三氯乙烷、1,2?二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、

乙二醇二甲醚、N,N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的至少一種。此外，預聚

物前驅液的配置，以及該制備方法中所述的將所述多孔支撐材料采用所述預聚物前驅液完

全浸潤其具體的方式沒有特別的限定，采用本領域中任意常規(guī)的浸潤方式均可，如滴加、浸

漬等，由于浸潤方式可采用常規(guī)手段，因此這里不再具體闡述。

[0052] 此外，可以理解的是，其制備條件控制與常規(guī)制備電解質類似，優(yōu)選的，在水氧含量均低于0.1ppm條件下進行制備和組裝，這里不再具體限定。

[0053] 進一步的，本發(fā)明中所述的電解質鹽沒有特別的限定，可根據電池類型的不同進行選擇，具體可提及的實例有鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽，舉例來說，當固態(tài)電池為鋰離子電池時，則

電解質鹽選擇鋰鹽，依此類推，在本發(fā)明的一些具體的實施例中，優(yōu)選的，所述電解質鹽選

自鋰鹽或鈉鹽。

[0054] 其中，鋰鹽或鈉鹽的種類可以是本領域中的常規(guī)選擇，沒有特別的限定，比如所述鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺

鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰中的至少一種；所述鈉鹽可以選自

六氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉、高氯酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉、雙氟磺酰亞

胺鈉、二氟草酸硼酸鈉、雙乙二酸硼酸鈉中的至少一種；可以理解的是，本發(fā)明中電解質鹽

的種類并不局限于上述幾種，任何可用于二次電池中的電解質鹽均可，這里不再一一贅述。

[0055] 此外，電解質鹽在預聚物前驅液中的濃度沒有特別的限定，可按照本領域中的常規(guī)濃度進行添加，并可根據需要進行調整，在本發(fā)明的一些具體的實施方式中，所述電解質

鹽在所述預聚物前驅液中的摩爾濃度為0.2～3.0mol/L。

[0056] 進一步的，本發(fā)明中所述的聚合物單體沒有特別的限定，任意可在引發(fā)劑引發(fā)下進行聚合反應的單體類物質均可，具體的說，所述聚合物單體可以選自可開環(huán)聚合的環(huán)狀

單體、可聚合的鏈狀單體中的一種或兩種以上的混合；更具體的說，所述環(huán)狀單體選自環(huán)醚

類單體、環(huán)狀碳酸酯類單體、環(huán)狀磷酸酯類單體、環(huán)砜類單體中的至少一種，進一步的，所述

環(huán)醚類單體可以選自環(huán)氧乙烷、1,2?環(huán)氧丙烷、丁氧環(huán)、1,3?二氧五環(huán)、4?甲基?1,3?二氧五

環(huán)、四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃、1,4?二氧六環(huán)中的至少一種；所述環(huán)狀碳酸酯類單體選自

碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸丙烯

酯、碳酸丁烯酯中的至少一種；所述環(huán)狀磷酸酯類單體選自乙烯基甲基磷酸酯、乙烯基乙基

亞磷酸酯、丙烯基乙基磷酸酯、丁烯基乙基磷酸酯、1,2?丁烯基乙基磷酸酯、乙炔基乙基磷

酸酯、乙烯基三氟代甲基磷酸酯、乙烯基1?三氟代乙基磷酸酯、氟代乙烯基乙基磷酸酯、1?

三氟代丙烯基乙基磷酸酯中的至少一種；所述環(huán)砜類單體選自環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、環(huán)乙亞砜

中至少一種。所述鏈狀單體選自甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、乙二

醇二甲醚、乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯

酰胺、乙二醇中的至少一種。可以理解的是，上述列舉的聚合物單體類型僅是本發(fā)明一些具

體實施方式中做出的示例，本領域中任意的能夠滿足聚合反應要求的聚合物單體均可用于

本發(fā)明中。需要指出的是，聚合反應的種類沒有特別的限定，只要能生成固態(tài)聚合物的聚合

反應均可，如自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、逐步聚合等。此外，需要特別說明的是，

本發(fā)明中聚合物單體在預聚物前驅液中除了作為單體外，還起到溶劑的作用。

[0057] 進一步的，本發(fā)明中所述的引發(fā)劑可以為本領域中的常規(guī)選擇，任何在一定條件下可引發(fā)單體物質進行聚合的助劑均可用于本發(fā)明中，具體可提及的實例包括但不限于偶

氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化

二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、

過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、叔丁基

過氧化氫、過硫化銨、三氟化硼乙醚、五氟化磷、氟化鋁、氯化鋁、三氟甲烷磺酸鋁、高氯酸

銀、五氯化銻、氯化鉍、四氯化錫、氯化鋅、溴化鈦、四氯化鈦中的至少一種，此外，引發(fā)劑的

種類還可以根據聚合物單體的選擇進行調整，因此，沒有特別的限定。進一步的，不同引發(fā)

劑引發(fā)聚合的速率和程度不同，因此其添加量的選擇也會有所差異，總的來說，引發(fā)劑的含

量不宜過多，濃度過高容易團聚，難以在界面處均勻分散，導致界面不同位置固化程度均

勻，此外，過高也會導致界面處固化速率過快，在界面處迅速形成大量的短鏈聚合物，使得

固化難以延伸到到預聚物前驅液的內部，導致固化不充分。引發(fā)劑的添加在考慮上述因素

影響的前提下，可根據本領域中經驗值以及聚合物單體的種類進行調整，因此，沒有特別的

限定，優(yōu)選的，在本發(fā)明的一些具體的實施方式中，所述引發(fā)劑在所述預處理溶液中的質量

分數為0.05～30wt％。

[0058] 進一步的，作為優(yōu)選的方案，所述預聚物前驅液中可根據需要添加一些功能化助劑，如無機填料等，添加的無機填料起到快離子導體的作用，在固態(tài)電解質中可形成快離子

傳輸通路，提高固態(tài)電解質的離子電導率。在本發(fā)明中，其種類沒有特別的限定，可以是本

領域中的常規(guī)選擇，具體可提及的實例包括但不限于三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、鋰

鑭鋯氧(LLZO)、鋰鑭鋯鉭氧(LLZTO)、鋰鑭鈦氧(LLTO)、磷酸鈦鋁鋰(LATP)、磷酸鍺鋁鋰

(LAGP)、磷鋯硅酸鈉(NZSP)中的至少一種。此外，可以理解的是，無機填料的添加量沒有特

別的限定，可以根據需要進行調整，一般來說，無機填料的量不宜過少，不然在固化后的電

解質中難以形成連續(xù)的快離子傳輸通路，使得離子電導率提升不明顯；同樣的，無機填料的

量也不宜過多，不然容易在固化后的電解質中團聚，破壞已經形成的快離子傳輸通路。因

此，按照本領域中的經驗，在本發(fā)明的一些具體的實施方式中，優(yōu)選的，所述預聚物前驅液

中添加的無機填料的質量分數為0.1～30wt％。

[0059] 進一步的，作為優(yōu)選的方案，可根據需要在預聚物前驅液中加入一定量的非固化性液態(tài)組分，其中，液態(tài)組分通過范德華力和靜電作用力吸附在固相表面，能更好地協(xié)助浸

潤電極?電解質界面，填充正極材料顆粒內部，并且起到降低固態(tài)聚合物結晶度、提升離子

電導率的效果，并且液態(tài)組分的添加獲得的準固態(tài)電解質相較于固態(tài)電解質更易于工業(yè)化

批量生產。在本發(fā)明中，非固化性液態(tài)組分的種類沒有特別的限定，可以是本領域中的常規(guī)

電解液溶劑或液態(tài)添加劑，具體可提及的實例包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸

甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、

碳酸甲異丙酯、碳酸乙異丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ?丁內酯、σ?戊

內酯、二甲基亞砜、二甲氧甲烷、離子液體、可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體中的

一種或兩種以上的混合，其中，可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體可參照聚合物單

體中的類型進行選擇，這里不再具體闡述。需要特別說明的是，為了使非固化性液態(tài)組分不

發(fā)生固化，在采用預處理液對電極片預處理時，預處理液中不添加可引起該非固化性液態(tài)

組分固化的引發(fā)劑即可。此外，非固化性液態(tài)組分的含量可根據需要進行調整，一般來說其

含量不宜過多，否則聚合物網絡難以將非固化性液態(tài)組分充分包裹，電解質整體具備流動

性，難以獲得準固態(tài)電解質，因此，按照本領域中的經驗，在本發(fā)明的一些具體的實施方式

中，所述預聚物前驅液中添加的非固化性液態(tài)組分的質量分數為0.5～50wt％。

[0060] 進一步的，本發(fā)明中所述的多孔支撐材料可以是任何常規(guī)用于固態(tài)電解質制備中的隔膜，沒有特別的限定，其可以選自聚烯烴隔膜，比如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或者多層

聚烯烴隔膜，其也可以選自陶瓷涂覆聚烯烴隔膜，比如氧化鋁涂覆聚烯烴隔膜、勃姆石涂覆

聚烯烴隔膜等，其還可以選自聚酰亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、纖維素無紡膜、玻璃

纖維，上述支撐材料的選擇可以是其中一種，也可以是其中兩種以上的復合。

[0061] 進一步的，在本發(fā)明的一些具體的實施方式中，所述原位固化聚合的工藝，具體為：于10～60℃靜置0.1～72h?？梢岳斫獾氖?，原位固化聚合的工藝沒有特別的限定，可根

據聚合物單體種類的不同進行調整，反應條件一般是常溫或加熱，由于聚合工藝參數的調

整為常規(guī)手段，因此，這里不再具體闡述。

[0062] 本發(fā)明第二方面提供了一種固態(tài)電解質，其采用如本發(fā)明第一方面所述的制備方法制得，該固態(tài)電解質，由于將引發(fā)劑均勻分散在電極表面，而將多孔支撐材料采用含有聚

合物單體的前驅液浸潤，使得原位固化聚合過程具有界面引導的效果，使得預聚物前驅液

由電極表面開始聚合生長，并隨著電極表面聚合物長鏈的生長及電極表面引發(fā)劑在預聚物

前驅液中的溶解擴散，固化逐漸延伸至整個多孔支撐材料內部，使得該固態(tài)電解質與電極

緊密接觸。

[0063] 本發(fā)明第三方面提供了一種固態(tài)電池，其包括正、負極以及置于正負極之間的固態(tài)電解質，所述固態(tài)電解質采用本發(fā)明第一方面所述的制備方法獲得，可以理解的是，在本

發(fā)明第一方面所述的固態(tài)電解質制備得到的同時，也獲得了固態(tài)電池，由于固態(tài)電解質與

電極界面形成緊密接觸，有效降低了界面阻抗，可顯著提升固態(tài)電池的性能?？梢岳斫獾?br />
是，這里的固態(tài)電池沒有特別的限定，其正極、負極的選擇根據固態(tài)電池種類的不同而進行

選擇，其可以為鋰離子電池也可以為鈉離子電池，舉例來說，當固態(tài)電池為鋰離子電池時，

其正極活性材料可以選自磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、三元鎳鈷錳、三元鎳鈷鋁中

的至少一種，其負極的活性材料可以選自金屬鋰、金屬鋰合金、石墨、硬碳、硅碳、金屬錫、二

氧化錫、鈦酸鋰中的至少一種；當固態(tài)電池為鈉離子電池時，其正極活性材料可以選自磷酸

釩鈉、氟磷酸釩鈉、錳酸鈉、鐵錳酸鈉、三元鎳鐵錳、三元鈷鐵錳中的至少一種，其負極活性

材料可以選自金屬鈉、金屬鈉合金、石墨、硬碳、金屬錫、二氧化錫、鈦酸鋰、鈦酸鈉中的至少

一種。需要說明的是，本發(fā)明中正極、負極的具體制備和組成均沒有特別的限定，本領域中

常規(guī)選擇均可。

[0064] 下面結合具體的實施例和對比例對本發(fā)明的技術方案進行更加清楚完整的說明。[0065] 實施例1[0066] 預聚物前驅液的制備：[0067] 將1,3?二氧五環(huán)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和鋰鑭鋯氧均勻混合形成預聚物前驅液，其中，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的濃度為1mol/L，鋰鑭鋯氧為5wt％。

[0068] 多孔支撐材料的浸潤：[0069] 將預聚物前驅液滴加在聚丙烯隔膜上，使聚丙烯隔膜完全浸潤。[0070] 預處理溶液的制備：[0071] 將三氟甲烷磺酸鋁溶解于四氫呋喃中，獲得三氟甲烷磺酸鋁含量為0.1wt％的預處理溶液。

[0072] 電極片的預處理：[0073] 在氬氣保護的手套箱中，將50μL預處理溶液分別滴加在負極(金屬鋰片)和正極(磷酸鐵鋰)的表面，靜置30min待四氫呋喃完全揮發(fā)。

[0074] 固態(tài)電解質、固態(tài)電池的制備：[0075] 將浸潤后的聚丙烯隔膜置于預處后的正、負極極片之間，于30℃環(huán)境中放置24h，使預聚物前驅液中的液態(tài)環(huán)狀單體充分開環(huán)聚合，制得固態(tài)電解質，經電池殼封裝后同時

制得Li||LiFePO4固態(tài)電池。

[0076] 對比例1[0077] 本對比例采用與實施例1相同的實施方式，區(qū)別在于：將1,3?二氧五環(huán)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、鋰鑭鋯氧和三氟甲烷磺酸鋁均勻混合形成預聚物前驅液，其中，雙三氟甲基

磺酰亞胺鋰的濃度為1mol/L，鋰鑭鋯氧為5wt％，三氟甲烷磺酸鋁為0.1wt％；此外，電極片

不進行預處理，其他步驟均同實施例1相同。

[0078] 實施例2[0079] 預聚物前驅液的制備：[0080] 將1,3?二氧五環(huán)和雙三氟甲基磺酰亞胺鈉均勻混合形成預聚物前驅液，其中，雙三氟甲基磺酰亞胺鈉的濃度為1mol/L。

[0081] 多孔支撐材料的浸潤：[0082] 將預聚物前驅液滴加在玻璃纖維上，使玻璃纖維完全浸潤。[0083] 預處理溶液的制備：[0084] 將三氟甲烷磺酸鋁溶解于四氫呋喃中，獲得三氟甲烷磺酸鋁含量為0.1wt％的預處理溶液。

[0085] 電極片的預處理：[0086] 在氬氣保護的手套箱中，將50μL預處理溶液分別滴加在負極(金屬鈉片)和正極(磷酸釩鈉)的表面，靜置30min待四氫呋喃完全揮發(fā)。

[0087] 固態(tài)電解質、固態(tài)電池的制備：[0088] 將浸潤后的玻璃纖維置于預處后的正、負極極片之間，于30℃環(huán)境中放置24h，使預聚物前驅液中的液態(tài)環(huán)狀單體充分開環(huán)聚合，制得固態(tài)電解質，經電池殼封裝后同時制

得Na||Na32(PO4)3固態(tài)電池。

[0089] 對比例2[0090] 本對比例采用與實施例2相同的實施方式，區(qū)別在于：將1,3?二氧五環(huán)、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉和三氟甲烷磺酸鋁均勻混合形成預聚物前驅液，其中，雙三氟甲基磺酰亞胺

鋰的濃度為1mol/L，三氟甲烷磺酸鋁為0.1wt％；此外，電極片不進行預處理，其他步驟均同

實施例2相同。

[0091] 對比例3[0092] 本對比例采用與實施例2相同的實施方式，區(qū)別在于：將三氟甲烷磺酸鋁溶解于四氫呋喃中，獲得三氟甲烷磺酸鋁含量為0.1wt％的預處理溶液；將1,3?二氧五環(huán)和雙三氟甲

基磺酰亞胺鈉均勻混合形成預聚物前驅液，其中，雙三氟甲基磺酰亞胺鈉的濃度為1mol/L；

將預處理溶液滴加于玻璃纖維表面，靜置30min待四氫呋喃完全揮發(fā)，之后將預聚物前驅液

滴加在玻璃纖維上，使玻璃纖維完全浸潤；此外，電極片不進行預處理，而其他步驟均同實

施例2相同。

[0093] 實施例3[0094] 預聚物前驅液的制備：[0095] 將四氫呋喃、六氟磷酸鋰和鋰鑭鋯鉭氧均勻混合形成預聚物前驅液，其中，六氟磷酸鋰的濃度為2mol/L，鋰鑭鋯鉭氧為5wt％。

[0096] 多孔支撐材料的浸潤：[0097] 將預聚物前驅液滴加在聚丙烯隔膜上，使聚丙烯隔膜完全浸潤。[0098] 預處理溶液的制備：[0099] 將五氯化銻溶解于丙酮中，獲得五氯化銻含量為2wt％的預處理溶液。[0100] 電極片的預處理：[0101] 在氬氣保護的手套箱中，將50μL預處理溶液分別滴加在負極(石墨)和正極(磷酸鐵鋰)的表面，靜置60min待丙酮完全揮發(fā)。

[0102] 固態(tài)電解質、固態(tài)電池的制備：[0103] 將浸潤后的聚丙烯隔膜置于預處后的正、負極極片之間，于50℃環(huán)境中放置48h，使預聚物前驅液中的液態(tài)環(huán)狀單體充分開環(huán)聚合，制得固態(tài)電解質，經電池殼封裝后同時

制得石墨||LiFePO4固態(tài)電池。

[0104] 實施例4[0105] 預聚物前驅液的制備：[0106] 將四氫呋喃、四氟硼酸鋰和磷酸鈦鋁鋰均勻混合形成預聚物前驅液，其中，四氟硼酸鋰的濃度為1mol/L，磷酸鈦鋁鋰為5wt％。

[0107] 多孔支撐材料的浸潤：[0108] 將預聚物前驅液滴加在勃姆石涂覆聚丙烯隔膜上，使勃姆石涂覆聚丙烯隔膜完全浸潤。

[0109] 預處理溶液的制備：[0110] 將高氯酸銀溶解于丙酮中，獲得高氯酸銀含量為2wt％的預處理溶液。[0111] 電極片的預處理：[0112] 在氬氣保護的手套箱中，將50μL預處理溶液分別滴加在負極(金屬鋰片)和正極(鈷酸鋰)的表面，靜置60min待丙酮完全揮發(fā)。

[0113] 固態(tài)電解質、固態(tài)電池的制備：[0114] 將浸潤后的勃姆石涂覆聚丙烯隔膜置于預處后的正、負極極片之間，于40℃環(huán)境中放置72h，使預聚物前驅液中的液態(tài)環(huán)狀單體充分開環(huán)聚合，制得固態(tài)電解質，經電池殼

封裝后同時制得Li||LiCoO2固態(tài)電池。

[0115] 實施例5[0116] 預聚物前驅液的制備：[0117] 將甲基丙烯酸甲酯、六氟磷酸鋰和鋰鑭鈦氧均勻混合形成預聚物前驅液，其中，六氟磷酸鋰的濃度為3mol/L，鋰鑭鈦氧為2wt％。

[0118] 多孔支撐材料的浸潤：[0119] 將預聚物前驅液滴加在玻璃纖維上，使玻璃纖維完全浸潤。[0120] 預處理溶液的制備：[0121] 將過氧化二苯甲酰溶解于氯仿中，獲得過氧化二苯甲酰含量為1wt％的預處理溶液。

[0122] 電極片的預處理：[0123] 在氬氣保護的手套箱中，將50μL預處理溶液分別滴加在負極(石墨)和正極(鈷酸鋰)的表面，靜置60min待氯仿完全揮發(fā)。

[0124] 固態(tài)電解質、固態(tài)電池的制備：[0125] 將浸潤后的玻璃纖維置于預處后的正、負極極片之間，于60℃環(huán)境中放置48h，使預聚物前驅液中的聚合物單體充分聚合，制得固態(tài)電解質，經電池殼封裝后同時制得石墨|

|LiCoO2固態(tài)電池。

[0126] 實施例6[0127] 預聚物前驅液的制備：[0128] 采用與實施例1相同的實施方式，不同之處在于：將1,3?二氧五環(huán)、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉和非固化性液態(tài)組分乙二醇二甲醚均勻混合形成預聚物前驅液，其中，雙三氟甲

基磺酰亞胺鈉的濃度為1mol/L，非固化性液態(tài)組分乙二醇二甲醚的質量分數為10wt％。

[0129] 多孔支撐材料的浸潤：[0130] 同實施例1。[0131] 預處理溶液的制備：[0132] 同實施例1。[0133] 電極片的預處理：[0134] 同實施例1。[0135] 固態(tài)電解質、固態(tài)電池的制備：[0136] 將浸潤后的聚丙烯隔膜置于預處后的正、負極極片之間，于30℃環(huán)境中放置24h，使預聚物前驅液中的液態(tài)環(huán)狀單體1,3?二氧五環(huán)充分開環(huán)聚合，但非固化性液態(tài)組分乙二

醇二甲醚由于無相應引發(fā)劑作用不會聚合，制得準固態(tài)電解質，經電池殼封裝后同時制得

Li||LiFePO4準固態(tài)電池。

[0137] 測試例[0138] 將實施例1?6和對比例1?3中的固態(tài)電池在室溫下進行電化學性能測試，其中，電化學阻抗譜及本體阻抗采用辰華CHI660D電化學工作站測試，離子電導率通過公式σ＝l/

(Rb*s)計算，其中Rb為采用鋼片對稱電池測試電化學阻抗譜后擬合所得的本體阻抗，l為固

態(tài)電解質厚度，s為固態(tài)電解質面積。對于實施例1和對比例1中的Li||LiFePO4電池，充放電

電壓區(qū)間為2.5～3.8，充放電電流為0.1C。對于實施例2和對比例2?3中的Na||Na32(PO4)3

電池，充放電電壓區(qū)間為2.0～3.8，充放電電流為0.1C。測試結果見表1和圖3?6。

[0139] 表1實施例1?6和對比例1?3中固態(tài)電解質性能測試結果[0140][0141] 根據表1、圖3?5中的測試結果，從表1和圖3中可以看出，對比例1中制得的固態(tài)電池其界面阻抗Rct為420ohm，而采用實施例1中固態(tài)電池的界面阻抗Rct降低至110ohm，說明

采用本發(fā)明中的制備方法獲得的固態(tài)電解質能夠降低界面阻抗。根據圖4和圖5中的測試結

構，實施例1中的固態(tài)電池在循環(huán)100圈后其容量保持率達到92.7％，庫倫效率在99％以上，

?4 ?1

室溫離子電導率σ＝5.2×10 S·cm ，相較于對比例1中的固態(tài)電池均具有明顯提升，這說

明本發(fā)明中的制備方法獲得了顯著的效果，主要原因是由于采用本發(fā)明的制備方法使得聚

合過程具有界面引導效果，從而使得固態(tài)電解質和電極界面緊密接觸，避免了界面間隙等

帶來的接觸不良等問題，顯著降低了界面阻抗，提高了離子電導率，使得固態(tài)電池的循環(huán)性

能和庫倫效率顯著提高。

[0142] 同樣的，結合表1和圖6中的測試結果，對比例2中制得的固態(tài)電池界面阻抗Rct高達1060ohm，而實施例2中固態(tài)電池的界面阻抗Rct低至480ohm，此外，實施例2中固態(tài)電池的離

子電導率、循環(huán)性能和庫倫效率均優(yōu)于對比例2，說明本發(fā)明中的制備方法對固態(tài)電池的性

能具有顯著的提升。進一步的，對比例3中采用在隔膜涂覆引發(fā)劑的方式引發(fā)聚合，其界面

阻抗、離子電導率、循環(huán)性能和庫倫效率也均差于實施例2，說明本發(fā)明中將引發(fā)劑均勻分

散于電極表面上更能有效地提升固態(tài)電池性能，這主要是由于引發(fā)劑均勻分散于電極表

面，使得聚合過程具有界面引導的效果，可使得固態(tài)電解質和電極界面緊密接觸，從而顯著

提高固態(tài)電池的性能。

[0143] 實施例7[0144] 預聚物前驅液的制備：[0145] 采用與實施例1相同的實施方式，不同之處在于：聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯，電解質鹽為雙乙二酸硼酸鋰，無機填料為三氧化二鋁，且雙乙二酸硼酸鋰的濃度為0.2mol/

L，三氧化二鋁為0.5wt％。

[0146] 多孔支撐材料的浸潤：[0147] 采用與實施例1相同的實施方式，不同之處在于：采用的為聚乙烯隔膜。[0148] 預處理溶液的制備：[0149] 采用與實施例1相同的實施方式，不同之處在于：引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，溶劑為N,N?二甲基甲酰胺，且偶氮二異丁腈含量為1wt％的預處理溶液。

[0150] 電極片的預處理：[0151] 同實施例1。[0152] 固態(tài)電解質、固態(tài)電池的制備：[0153] 同實施例1。[0154] 實施例8[0155] 采用與實施例7相同的實施方式，不同之處在于：預聚物前驅液的組成為乙烯基甲基磷酸酯、高氯酸鋰和磷酸鈦鋁鋰，其中，高氯酸鋰的濃度為1.5mol/L，磷酸鈦鋁鋰為

5wt％；多孔支撐材料采用聚酰亞胺膜；預處理溶液中的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰且質量分

數為2wt％，溶劑為氯仿。其他步驟均同實施例7。

[0156] 實施例9[0157] 采用與實施例2相同的實施方式，不同之處在于：預聚物前驅液的組成為氟代碳酸乙烯酯和六氟磷酸鈉，且六氟磷酸鈉的濃度為1mol/L；多孔支撐材料為氧化鋁涂覆聚乙烯

隔膜；預處理溶液中引發(fā)劑為氯化鉍且質量分數為30wt％，溶劑為苯。其他步驟均同實施例

2。

[0158] 實施例10[0159] 采用同實施例3相同的實施方式，不同之處在于：預聚物前驅液的組成為四氫呋喃、六氟磷酸鋰、鋰鑭鋯鉭氧和非固化性液態(tài)組分碳酸二甲酯，其中，六氟磷酸鋰的濃度為

2mol/L，鋰鑭鋯鉭氧為5wt％，碳酸二甲酯為0.5wt％。其他步驟均同實施例3。

[0160] 實施例11[0161] 采用同實施例3相同的實施方式，不同之處在于：預聚物前驅液的組成為四氫呋喃、六氟磷酸鋰、鋰鑭鋯鉭氧和非固化性液態(tài)組分二甲基亞砜，其中，六氟磷酸鋰的濃度為

2mol/L，鋰鑭鋯鉭氧為5wt％，二甲基亞砜為50wt％；預處理溶液中引發(fā)劑為高氯酸銀且質

量分數為5wt％，溶劑為丙酮；其他步驟均同實施例3。

[0162] 以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存

在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

[0163] 以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來

說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護

范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。