權(quán)利要求書： 1.一種電解液制備鈉離子電池的方法，其特征在于，包含如下步驟：（1）將球狀石墨、乙炔黑、羧甲基纖維素和水混合后進(jìn)行球磨，得到糊狀漿料；

（2）將糊狀漿料涂布在銅箔上，順次進(jìn)行干燥、錕壓，得到電極片；

（3）在惰性氣氛中，將電解液、電極片、隔膜和鈉片組裝成鈉離子電池；

所述電解液的制備方法，包含如下步驟：

1）將鈉鹽溶于醚類溶劑中，得到溶液；

2）將二甲基亞砜和氟代醚加入到溶液中，得到電解液；

步驟2）所述二甲基亞砜與溶液的體積比為0.01 5:10；所述氟代醚與溶液的體積比為~

0.01 5:10。

~

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1）所述鈉鹽為六氟磷酸鈉、高氯酸鈉或三氟甲基磺酸鈉；所述醚類溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或乙醚。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟2）所述氟代醚為1,1,2,2?四氟乙基?2,2,2?三氟乙基醚、1,1,2,2?四氟乙基?2,2,3,3?四氟丙基醚或1,1,2,2?四氟乙基乙基醚。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟1）所述溶液的濃度為1 5mol/L。

~

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述球狀石墨、乙炔黑和羧甲基纖維素的重量比為7 9:0.5 2:0.5 2；所述混合的時間為8 12min；所述球磨的速率為200~ ~ ~ ~ ~

600r/min，球磨的時間為4 8h。

~

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）所述干燥的溫度為40 80℃，干燥~的時間為43 53h；所述錕壓的壓力為5 15MPa。

~ ~

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）所述惰性氣氛為氬氣氣氛。

說明書： 一種電解液及其制備方法和電解液制備鈉離子電池的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種電解液及其制備方法和電解液制備鈉離子電池的方法。背景技術(shù)[0002] 目前，鋰離子電池商業(yè)化已經(jīng)非常成功，但是現(xiàn)在全球的鋰資源爭奪已經(jīng)日漸白熱化，擺脫對鋰資源的依賴，開發(fā)出新的電池體系刻不容緩。鈉因為與鋰有著相似的化學(xué)性質(zhì)而且儲量更為豐富，成本更低，安全性更好，被認(rèn)為是最有前景的替代資源。寧德時代已經(jīng)率先發(fā)布了第一代鈉離子電池，將鈉離子電池實現(xiàn)了商業(yè)化，但是其存在著很多缺陷。如，由于鈉元素的相對原子質(zhì)量比鋰高很多，導(dǎo)致鈉離子電池理論比容量不足鋰離子電池的1/2；由于鈉離子半徑比鋰離子半徑大70％，使得鈉離子在電池材料中嵌入與脫出更為困難。

[0003] 石墨是鋰離子電池常用的負(fù)極材料，但是在鈉離子電池中使用傳統(tǒng)的碳酸鹽基電解液時，鈉離子很難在石墨層中進(jìn)行脫嵌，這是在鈉離子電池中使用石墨作為負(fù)極材料的一個重要限制?，F(xiàn)在的研究表明在電解液中使用醚類溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酯類溶劑可以實現(xiàn)鈉?1離子在石墨中穩(wěn)定的脫嵌，從而達(dá)到大約150mAh·g 的穩(wěn)定容量，但是對于商業(yè)化的可充電電池來說，能量密度還有待進(jìn)一步提高。因此，如何改進(jìn)鈉離子電池的電解液，進(jìn)一步提高其充放電性能，制備具有高能量密度、高倍率性能、長循環(huán)壽命、高安全系數(shù)的鈉離子電池成為當(dāng)前研究的熱點。

發(fā)明內(nèi)容[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種電解液及其制備方法和電解液制備鈉離子電池的方法，以解決目前石墨負(fù)極應(yīng)用于鈉離子電池的低能量密度問題，提高石墨負(fù)極材料在鈉離子電池中的充放電性能。[0005] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：[0006] 本發(fā)明提供了一種電解液的制備方法，包含如下步驟：[0007] 1)將鈉鹽溶于醚類溶劑中，得到溶液；[0008] 2)將二甲基亞砜和氟代醚加入到溶液中，得到電解液。[0009] 作為優(yōu)選，步驟1)所述鈉鹽為六氟磷酸鈉、高氯酸鈉或三氟甲基磺酸鈉；所述醚類溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或乙醚。[0010] 作為優(yōu)選，步驟2)所述氟代醚為1,1,2,2?四氟乙基?2,2,2?三氟乙基醚、1,1,2,2?四氟乙基?2,2,3,3?四氟丙基醚或1,1,2,2?四氟乙基乙基醚。[0011] 作為優(yōu)選，步驟1)所述溶液的濃度為1～5mol/L。[0012] 作為優(yōu)選，步驟2)所述二甲基亞砜與溶液的體積比為0.01～5:10；所述氟代醚與溶液的體積比為0.01～5:10。[0013] 本發(fā)明還提供了一種由所述制備方法得到的電解液。[0014] 本發(fā)明還提供了一種由所述電解液制備鈉離子電池的方法，包含如下步驟：[0015] (1)將球狀石墨、乙炔黑、羧甲基纖維素和水混合后進(jìn)行球磨，得到糊狀漿料；[0016] (2)將糊狀漿料涂布在銅箔上，順次進(jìn)行干燥、錕壓，得到電極片；[0017] (3)在惰性氣氛中，將電解液、電極片、隔膜和鈉片組裝成鈉離子電池。[0018] 作為優(yōu)選，步驟(1)所述球狀石墨、乙炔黑和羧甲基纖維素的重量比為7～9:0.5～2:0.5～2；所述混合的時間為8～12min；所述球磨的速率為200～600r/min，球磨的時間為4～8h。

[0019] 作為優(yōu)選，步驟(2)所述干燥的溫度為40～80℃，干燥的時間為43～53h；所述錕壓的壓力為5～15MPa。[0020] 作為優(yōu)選，步驟(3)所述惰性氣氛為氬氣氣氛。[0021] 本發(fā)明的有益效果包括以下幾點：[0022] 1)本發(fā)明的電解液制備方法簡單，易于操作，適合工業(yè)化應(yīng)用。[0023] 2)本發(fā)明所制備的電解液，將其應(yīng)用于鈉離子電池石墨負(fù)極材料在循環(huán)60圈后仍?1具有259mAh·g 的高可逆比容量，相較于不加二甲基亞砜和氟代醚的電解液，可逆比容量提高了93％。

附圖說明[0024] 圖1為對比例1的鈉離子電池的C測試曲線；[0025] 圖2為實施例1的鈉離子電池的C測試曲線；[0026] 圖3為實施例1和對比例1的鈉離子電池在相同的循環(huán)圈數(shù)、不同的電流密度下的倍率性能；[0027] 圖4為實施例1和對比例1的鈉離子電池在0.1A/g的電流密度下的循環(huán)性能。具體實施方式[0028] 本發(fā)明提供了一種電解液的制備方法，包含如下步驟：[0029] 1)將鈉鹽溶于醚類溶劑中，得到溶液；[0030] 2)將二甲基亞砜和氟代醚加入到溶液中，得到電解液。[0031] 本發(fā)明中，步驟1)所述鈉鹽優(yōu)選為六氟磷酸鈉、高氯酸鈉或三氟甲基磺酸鈉；所述醚類溶劑優(yōu)選為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或乙醚。[0032] 本發(fā)明中，步驟2)所述氟代醚優(yōu)選為1,1,2,2?四氟乙基?2,2,2?三氟乙基醚、1,1,2,2?四氟乙基?2,2,3,3?四氟丙基醚或1,1,2,2?四氟乙基乙基醚。

[0033] 本發(fā)明中，步驟1)所述溶液的濃度為1～5mol/L，優(yōu)選為2～4mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～3.5mol/L，更優(yōu)選為3mol/L。

[0034] 本發(fā)明中，步驟2)所述二甲基亞砜與溶液的體積比為0.01～5:10，優(yōu)選為0.5～4.5:10，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4:10，更優(yōu)選為2～3:10；所述氟代醚與溶液的體積比為0.01～5:

10，優(yōu)選為0.5～4.5:10，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4:10，更優(yōu)選為2～3:10。

[0035] 本發(fā)明還提供了一種由所述制備方法得到的電解液。[0036] 本發(fā)明還提供了一種由所述電解液制備鈉離子電池的方法，包含如下步驟：[0037] (1)將球狀石墨、乙炔黑、羧甲基纖維素和水混合后進(jìn)行球磨，得到糊狀漿料；[0038] (2)將糊狀漿料涂布在銅箔上，順次進(jìn)行干燥、錕壓，得到電極片；[0039] (3)在惰性氣氛中，將電解液、電極片、隔膜和鈉片組裝成鈉離子電池。[0040] 本發(fā)明中，步驟(1)所述球狀石墨優(yōu)選為未處理的商業(yè)球狀石墨；所述水優(yōu)選為去離子水。[0041] 本發(fā)明中，步驟(2)所述球狀石墨、乙炔黑和羧甲基纖維素的重量比為7～9:0.5～2:0.5～2，優(yōu)選為7.2～8.8:0.7～1.8:0.7～1.8，進(jìn)一步優(yōu)選為7.5～8.5:1～1.5:1～1.5；

所述混合的時間為8～12min，優(yōu)選為9～11min，進(jìn)一步優(yōu)選為10min；所述混合方式優(yōu)選為手動慢速攪拌；所述球磨的速率為200～600r/min，優(yōu)選為300～500r/min，進(jìn)一步優(yōu)選為

350～450r/min，更優(yōu)選為400r/min；球磨的時間為4～8h，優(yōu)選為5～7h，進(jìn)一步優(yōu)選為5.5～6.5h，更優(yōu)選為6h。

[0042] 本發(fā)明中，步驟(3)所述干燥的溫度為40～80℃，優(yōu)選為50～70℃，進(jìn)一步優(yōu)選為55～65℃，更優(yōu)選為60℃；干燥的時間為43～53h，優(yōu)選為45～51h，進(jìn)一步優(yōu)選為47～49h，更優(yōu)選為48h；所述錕壓的壓力為5～15MPa，優(yōu)選為7～13MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為9～11MPa，更優(yōu)選為10MPa。

[0043] 本發(fā)明中，步驟(3)所述惰性氣氛優(yōu)選為氬氣氣氛。[0044] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。[0045] 實施例1[0046] 將六氟磷酸鈉在二乙二醇二甲醚中充分溶解，得到濃度為2mol/L的溶液。在10mL溶液中加入0.2mL的二甲基亞砜和0.1mL的1,1,2,2?四氟乙基?2,2,3,3?四氟丙基醚，得到雙添加劑的電解液。[0047] 將8g未處理的商業(yè)球狀石墨、1g乙炔黑、1g羧甲基纖維素和20g去離子水混合，手動慢速攪拌10min，然后將其轉(zhuǎn)移至行星球磨機上，以400r/min的速率球磨6h，將得到的糊狀漿料涂布在銅箔上，在60℃下干燥48h，之后在10MPa壓力下進(jìn)行錕壓，裁切制得電極片。[0048] 在氬氣氣氛中，將雙添加劑的電解液、電極片、隔膜和鈉片組裝成鈉離子電池。[0049] 實施例2[0050] 將高氯酸鈉在乙二醇二甲醚中充分溶解，得到濃度為1mol/L的溶液。在10mL溶液中加入0.01mL的二甲基亞砜和5mL的1,1,2,2?四氟乙基?2,2,2?三氟乙基醚，得到雙添加劑的電解液A。[0051] 將7g未處理的商業(yè)球狀石墨、0.5g乙炔黑、0.5g羧甲基纖維素和15g去離子水混合，攪拌8min，然后將其轉(zhuǎn)移至行星球磨機上，以200r/min的速率球磨4h，將得到的糊狀漿料涂布在銅箔上，在40℃下干燥43h，之后在5MPa壓力下進(jìn)行錕壓，裁切制得電極片。[0052] 在氬氣氣氛中，將雙添加劑的電解液A、電極片、隔膜和鈉片組裝成鈉離子電池。[0053] 實施例3[0054] 將三氟甲基磺酸鈉在乙醚中充分溶解，得到濃度為5mol/L的溶液。在10mL溶液中加入5mL的二甲基亞砜和0.01mL的1,1,2,2?四氟乙基乙基醚，得到雙添加劑的電解液B。[0055] 將9g球狀石墨、2g乙炔黑、2g羧甲基纖維素和30g去離子水混合，手動慢速攪拌12min，然后將其轉(zhuǎn)移至球磨機上，以600r/min的速率球磨8h，將得到的糊狀漿料涂布在銅箔上，在80℃下干燥53h，之后在15MPa壓力下進(jìn)行錕壓，裁切制得電極片。

[0056] 在氬氣氣氛中，將雙添加劑的電解液B、電極片、隔膜和鈉片組裝成鈉離子電池。[0057] 對比例1[0058] 將六氟磷酸鈉充分在二乙二醇二甲醚中充分溶解，得到濃度為2mol/L的溶液，標(biāo)記為無添加劑的電解液。[0059] 將實施例1中的雙添加劑的電解液替換成等量的無添加劑的電解液，其他操作及參數(shù)與實施例1均相同，制備鈉離子電池。[0060] 對比例2[0061] 將高氯酸鈉在乙二醇二甲醚中充分溶解，得到濃度為1mol/L的溶液，標(biāo)記為無添加劑的電解液A。[0062] 將實施例2中的雙添加劑的電解液A替換成等量的無添加劑的電解液A，其他操作及參數(shù)和實施例2均相同，制備鈉離子電池。[0063] 對比例3[0064] 將三氟甲基磺酸鈉在乙醚中充分溶解，得到濃度為5mol/L的溶液，標(biāo)記為無添加劑的電解液B。[0065] 將實施例3中的雙添加劑的電解液B替換成等量的無添加劑的電解液B，其他操作及參數(shù)與實施例3均相同，制備鈉離子電池。[0066] 對實施例1和對比例1的鈉離子電池進(jìn)行C測試、不同電流密度下的倍率性能測試、0.1A/g電流密度下的循環(huán)性能測試，結(jié)果如圖1～4所示。[0067] 由圖1～4可知，使用實施例1的雙添加劑的電解液比使用對比例1的無添加劑的電+解液在低電壓下能嵌入更多的Na ；在相同的循環(huán)圈數(shù)時，實施例1的雙添加劑的電解液，當(dāng)?1

電流密度分別為0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g時，其對應(yīng)容量分別為233.8mAh·g 、?1 ?1 ?1 ?1

163.9mAh·g 、141.9mAh·g 、121.4mAh·g 和108.4mAh·g ；當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.1A/g?1

條件下，其容量仍能夠恢復(fù)至180mAh·g ，且穩(wěn)定不衰減，充分表現(xiàn)出高的比容量及優(yōu)異的倍率性能。在0.1A/g的電流密度條件下，循環(huán)60圈后，對比例1的無添加劑的電解液的可逆?1 ?1

比容量為134.2mAh·g ，實施例1的雙添加劑的電解液的可逆比容量為259mAh·g ，其后容量依然有上升的趨勢，可逆比容量提升了93％。

[0068] 在相同的循環(huán)圈數(shù)時，實施例2的雙添加劑的電解液A，當(dāng)電流密度分別為0.1A/g、?1 ?10.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g時，其對應(yīng)容量分別為235.4mAh·g 、164.2mAh·g 、?1 ?1 ?1

143.1mAh·g 、122.5mAh·g 和108.9mAh·g ；當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.1A/g條件下，其容量?1

仍能夠恢復(fù)至182mAh·g ，且穩(wěn)定不衰減，充分表現(xiàn)出高的比容量及優(yōu)異的倍率性能。在

0.1A/g的電流密度條件下，循環(huán)60圈后，對比例2的無添加劑的電解液A的可逆比容量為?1 ?1

134.7mAh·g ，實施例2的雙添加劑的電解液A的可逆比容量為258.9mAh·g ，其后容量依然有上升的趨勢，可逆比容量提升了92.2％。

[0069] 在相同的循環(huán)圈數(shù)時，實施例3的雙添加劑的電解液B，當(dāng)電流密度分別為0.1A/g、?1 ?10.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g時，其對應(yīng)容量分別為226.5mAh·g 、152.3mAh·g 、?1 ?1 ?1

132.2mAh·g 、112.5mAh·g 和95.2mAh·g ；當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.1A/g條件下，其容量仍?1

能夠恢復(fù)至172mAh·g ，且穩(wěn)定不衰減，充分表現(xiàn)出高的比容量及優(yōu)異的倍率性能。在

0.1A/g的電流密度條件下，循環(huán)60圈后，對比例3的無添加劑的電解液B的可逆比容量為?1 ?1

132.1mAh·g ，實施例3的雙添加劑的電解液B的可逆比容量為252mAh·g ，其后容量依然有上升的趨勢，可逆比容量提升了90.8％。

[0070] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。