權(quán)利要求書： 1.一種鈉金屬電池的電解液，其特征在于，包括電解液添加劑、鈉鹽和NaClO4；

所述電解液添加劑包括苯環(huán)；所述苯環(huán)具有第一取代基和第二取代基；所述第一取代基為氟基；所述第二取代基為硅氧烷基；

所述電解液中，所述電解液添加劑的濃度為0.5?2wt％；

所述NaClO4的濃度為0.05?0.5wt％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述苯環(huán)具有2?5個所述第一取代基。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述硅氧烷基包括硅原子及與所述硅原子連接的三個烷氧基，所述硅原子與所述苯環(huán)連接。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述電解液添加劑選自三甲氧基(五氟苯基)硅烷。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述電解液還包括非水有機(jī)溶劑。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其特征在于，所述鈉鹽選自NaPF6、NaBF4、NaBOB、NaDFOB、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一種或兩種以上；

所述電解液中，鈉鹽濃度為0.8?1.2M；

所述非水有機(jī)溶劑為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物，所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種或兩種以上，所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一種或兩種以上。

7.一種鈉金屬電池，其特征在于，包括：

權(quán)利要求1?6中任意一項所述的電解液。

說明書： 電解液添加劑、電解液及鈉金屬電池技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，更具體地，涉及電解液添加劑、電解液及鈉金屬電池。背景技術(shù)[0002] 可充電鋰離子電池(LIBs)具有能量密度高、使用壽命長、工作溫度寬、環(huán)境友好等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等小型便攜式設(shè)備。隨著全球電動汽車市場的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的鋰電池已經(jīng)無法滿足長里程的續(xù)航。而且鋰資源的短缺，導(dǎo)致鋰金屬價格快速上漲，從而鋰離子電池成本也急劇升高。因此，開發(fā)下一代堿金屬電池勢在必行。由于鈉金屬資源豐富，鈉離子電池(SIB)被認(rèn)為是鋰離子電池最有前途的替代品之一。[0003] 在各種SIB負(fù)極材料中，鈉(Na)金屬電極具有低的氧化還原電位(2.71vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和最高的理論容量(1166mAh/g)。然而，高活性的金屬Na會與大多數(shù)有機(jī)液體電解質(zhì)發(fā)生連續(xù)的副反應(yīng)形成固體電解質(zhì)膜(SEI)。但是，這種自發(fā)形成的SEI通常不均勻、易碎，在反復(fù)的沉積/剝離處理中容易破裂，進(jìn)而再次引發(fā)不受控制的副反應(yīng)，并且使得SEI不斷被改造，不可避免地導(dǎo)致電池的低庫侖效率(CE)被降低，另外電池還會生長鈉枝晶，最終導(dǎo)致電池的電解質(zhì)被耗竭；此外，樹狀枝晶的生長會誘發(fā)電池內(nèi)部短路，存在安全隱患。[0004] 為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，人們提出了各種戰(zhàn)略，包括三維集流體、高濃電解液、電解液添加劑、固態(tài)電解質(zhì)和人工SEI保護(hù)層等，均顯示出抑制鈉枝晶的能力。但是，從實際應(yīng)用的角度來考慮，電解液添加劑因其豐富的化學(xué)成分和與電池制造的兼容性而特別具有吸引力。電解液添加劑可分解并協(xié)助形成理想的SEI層，能夠保護(hù)金屬電極，使無枝晶金屬沉積。到目前為止，只有少數(shù)幾種電解液添加劑被開發(fā)出來用于抑制鈉枝晶，例如以氟乙烯碳酸鹽(FEC)、Na2S6和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鉀(KTFSI)等形式呈現(xiàn)的電解液添加劑。

[0005] 其中，F(xiàn)EC作為電解質(zhì)添加劑對全電池有著積極影響，然而在鈉金屬負(fù)極的極化電位較大，且持續(xù)釋放少量氣體，長期可能對電池性能有害。而Na2S6和KTFSI形式的電解液添加劑則僅適用于醚基電解液，具有較差的抗氧化穩(wěn)定性，不適合高電壓的正極。發(fā)明內(nèi)容[0006] 本發(fā)明的一個目的是至少解決上述問題。[0007] 本發(fā)明還有一個目的是，提供一種電解液添加劑、電解液及鈉金屬電池，至少能夠解決：如何綜合抑制鈉枝晶的生長、提升電解液氧化電位以及負(fù)極的SEI和CEI性能的問題，從而提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性能和使用壽命。[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：[0009] 在一個方面，本發(fā)明提供一種電解液添加劑，所述電解液添加劑包括苯環(huán)；所述苯環(huán)具有第一取代基和第二取代基；所述第一取代基為氟；所述第二取代基為硅氧烷。[0010] 在上述基礎(chǔ)上，于另一個方面，本發(fā)明提供了一種電解液，包括上述的電解液添加劑。[0011] 進(jìn)一步地，在又一個方面，本發(fā)明還提供了一種鈉金屬電池，包括上述的電解液。[0012] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案具備以下技術(shù)效果：[0013] 1.根據(jù)本發(fā)明的一些技術(shù)方案提供的電解液添加劑，能夠使得電解液在負(fù)極表面進(jìn)行優(yōu)先還原，形成高質(zhì)量的SEI，這種SEI可以避免電解液與高活性的鈉金屬的直接接觸，減少電解液的分解。[0014] 另外，電解液添加劑同樣能夠使得電解液優(yōu)先在電池正極表面氧化，形成穩(wěn)定的CEI，提高電解液整體的抗氧化能力，改善金屬電池的庫倫效率。[0015] 同樣重要的是，上述電解液添加劑含有豐富的氟元素，這些氟元素可以與鈉離子反應(yīng)生成具有高界面能的NaF，不僅有利于提高SEI的機(jī)械性能，還能夠抑制鈉枝晶的生長。[0016] 除以上所述外，所述電解液添加劑還含有硅氧烷基團(tuán)，可以清除電解液里面的有害物質(zhì)(如氫氟酸)，保護(hù)SEI和CEI結(jié)構(gòu)的完整性。[0017] 2.根據(jù)本發(fā)明的一些技術(shù)方案提供的電解液，能夠在高電壓的正極表面形成均勻且致密的CEI，可以顯著地提高鈉金屬電池的庫倫效率(首圈和隨后循環(huán)的庫倫效率)；同時前述的電解液還可以在鈉負(fù)極表明形成一個富含NaF的SEI，大幅提高SEI的機(jī)械性能。而強(qiáng)健的SEI可以隔絕電解液與金屬鈉的接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，同時還能抑制鈉枝晶的生長，提高電池的整體性能。[0018] 3.在某些技術(shù)方案中，本發(fā)明提供的電解液還包括NaClO4后，能夠大大增強(qiáng)電解液的抗氧化能力，提升電解液的氧化電位，減少電解液的氧化分解，提高電池的庫倫效率。所以說，這種電解液特別適合高電壓的正極材料，提升電池的正極性能。

[0019] 更重要的是，電解液添加劑和NaClO4在鈉金屬電池電解液中能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)一步優(yōu)化鈉金屬電池正極的CEI和負(fù)極SEI，提高全電池庫倫效率和抑制鈉枝晶的生長，從而提高電池的整體性能。[0020] 4.基于前述各方案中的電解液添加劑和電解液，不難理解的是，相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明提供的鈉金屬電池能夠提升庫倫效率、抑制鈉枝晶的生長并延長電池壽命，從而可以使得電池的整體性能得到大幅度提升。附圖說明[0021] 圖1是本發(fā)明提供的實施例1?4和對比例1的電解液對應(yīng)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口圖；[0022] 圖2是根據(jù)本發(fā)明實施例1?4和對比例1的電解液制備的鈉對稱電池的循環(huán)性能對比圖；[0023] 圖3是通過原位光學(xué)顯微鏡觀察根據(jù)本發(fā)明對比例1的電解液制備的電池時，獲取的鈉電極在不同時間的橫截面圖；[0024] 圖4是通過原位光學(xué)顯微鏡觀察根據(jù)本發(fā)明實施例4的電解液制備的電池時，獲取的鈉電極在不同時間的橫截面圖；[0025] 圖5是本發(fā)明實施例2、實施例4和對比例1的電解液對應(yīng)的全電池循環(huán)性能對比圖。具體實施方式[0026] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。[0027] <電解液添加劑>[0028] 本發(fā)明提供的電解液添加劑應(yīng)用于鈉金屬電池，所述電解液添加劑包括苯環(huán)，所述苯環(huán)具有第一取代基和第二取代基；換言之，苯環(huán)上的氫原子被第一取代基和第二取代基取代后形成電解液添加劑。其中，所述第一取代基為氟基，所述第二取代基為硅氧烷基。[0029] 上述電解液添加劑含有豐富的氟元素，這些氟元素可以與鈉離子反應(yīng)生成具有高界面能的NaF，不僅有利于提高SEI的機(jī)械性能，還能夠抑制鈉枝晶的生長。硅氧烷基團(tuán)則可以清除電解液里面的有害物質(zhì)(如氫氟酸)，保護(hù)SEI和CEI結(jié)構(gòu)的完整性。[0030] 因此，根據(jù)上述電解液添加劑制備的鈉金屬電池，不僅可以在負(fù)極形成富含NaF無機(jī)組分的SEI，提高SEI的機(jī)械性能，還可以有效抑制枝晶的生長，從而提高電池的壽命。上述電解液添加劑中，優(yōu)選具有多個第一取代基，進(jìn)一步地，所述苯環(huán)上具有2?5個所述第一取代基，更優(yōu)選為5個，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，此時，電解液添加劑具有五氟苯基團(tuán)。[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述硅氧烷包括硅原子及與所述硅原子相連的三個烷氧基，所述硅原子與苯環(huán)相連接。優(yōu)選情況下，所述烷氧基為甲氧基，所述甲氧基中的氧原子與硅原子相連，此時，第二取代基為三甲氧基硅烷。[0032] 本發(fā)明中，作為優(yōu)選方案，所述電解液添加劑選自三甲氧基(五氟苯基)硅烷(C9H9O3F5Si)，其具有如下結(jié)構(gòu)：[0033][0034] 所述電解液中，電解液添加劑的濃度可以在較大范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，電解液添加劑的濃度為0.5?2wt％。[0035] 根據(jù)本發(fā)明，通過在應(yīng)用于鈉金屬電池的電解液中添加上述電解液添加劑，可以有效改善電池的整體性能。[0036] <電解液>[0037] 容易理解的是，在上述基礎(chǔ)上，于另一方面，本發(fā)明提供了一種電解液，包括上述的電解液添加劑。[0038] 為了進(jìn)一步優(yōu)化電解液的性能，優(yōu)選情況下，所述電解液還含有NaClO4。添加NaClO4后，能夠大大增強(qiáng)電解液的抗氧化能力，減少電解液的氧化分解，提高電池的庫倫效率。[0039] 更重要的是，電解液添加劑和NaClO4在鈉金屬電池電解液中能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)一步優(yōu)化鈉金屬電池正極的CEI和負(fù)極SEI，提高全電池庫倫效率和抑制鈉枝晶的生長，從而提高電池的整體性能。[0040] 本發(fā)明中，上述NaClO4的濃度可以在較大范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，NaClO4的濃度為0.05?0.5wt％，進(jìn)一步的濃度為0.2wt％。[0041] 作為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述電解液還可以包括鈉鹽和非水有機(jī)溶劑。[0042] 其中，所述鈉鹽選自NaPF6、NaBF4、NaBOB、NaDFOB、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一種或兩種以上。其中，優(yōu)選采用六氟磷酸鈉(NaPF6)。[0043] 所述電解液中，鈉鹽濃度可以為0.8?1.2M。[0044] 所述非水有機(jī)溶劑為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物，所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種或兩種以上，所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一種或兩種以上。采用高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯有機(jī)溶劑與低粘度的鏈狀碳酸酯有機(jī)溶劑的混合液作為溶劑，使得該有機(jī)溶劑的混合液同時具有高的離子電導(dǎo)率、高的介電常數(shù)及低的粘度。[0045] 優(yōu)選情況下，所述非水有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，二者的體積濃度比為1:1。[0046] <鈉金屬電池>[0047] 同時，本發(fā)明還提供了一種鈉金屬電池，包括如前所述的電解液。[0048] 以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。[0049] 對比例1[0050] 本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的電解液。[0051] 在手套箱內(nèi)(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，稱取適量的六氟磷酸鈉(NaPF6)，將其溶于非水有機(jī)溶液中，得到對照電解液。[0052] 鈉鹽濃度：1M六氟磷酸鈉(NaPF6)。[0053] 非水有機(jī)溶劑：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1(v:v)的混合溶劑。[0054] 實施例1[0055] 本實施例用于說明本發(fā)明公開的電解液。[0056] 在手套箱內(nèi)(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在對照電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，攪拌均勻后得到電解液1。[0057] 實施例2[0058] 本實施例用于說明本發(fā)明公開的電解液。[0059] 在手套箱內(nèi)(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在對照電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，攪拌均勻后得到電解液2。[0060] 實施例3[0061] 本實施例用于說明本發(fā)明公開的電解液。[0062] 在手套箱內(nèi)(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在對照電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，攪拌均勻后得到電解液3。[0063] 實施例4[0064] 本實施例用于說明本發(fā)明公開的電解液。[0065] 在手套箱內(nèi)(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在對照電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2wt％NaClO4和1.0wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，攪拌均勻后得到電解液4。[0066] 電化學(xué)性能測試[0067] 對上述制備得到的電解液1?4以及對照電解液進(jìn)行如下性能測試：[0068] 1、電解液抗氧化性測試[0069] 電解液的氧化分解直接影響電池的庫倫效率。首先，采用IIUM電化學(xué)工作站，表征不同電解液抗氧化性。測試結(jié)果如圖1所示。[0070] 可以看出，對照電解液很不穩(wěn)定，在3.65就開始出現(xiàn)快速氧化。電解液1?3均在3.8左右才開始出現(xiàn)氧化；從這里可以發(fā)現(xiàn)，增加了電解液添加劑后，電解液的抗氧化性能力得到了很大的提升，隨著電解液濃度的增加抗氧化性能變化不大。

[0071] 此外，相對于電解液1?3而言，電解液4更加穩(wěn)定，其電化學(xué)穩(wěn)定電壓達(dá)到4.88，這表明電解液4可獲得最高的庫倫效率，同時也說明了電解液添加劑和NaClO4能夠起到非常好的協(xié)同作用。[0072] 2、對稱電池性能測試[0073] 采用新威測試設(shè)備對組裝的對稱電池進(jìn)行性能測試。具體實驗過程如下：將金屬鈉作為正負(fù)極，組裝成鈉對稱電池進(jìn)行恒電流充放電測試。測試結(jié)果如圖2。[0074] 可以看出，根據(jù)對照電解液制備的Na‖Na對稱電池經(jīng)過95小時后開始出現(xiàn)明顯的極化現(xiàn)象，且過電位也開始迅速增大；而根據(jù)電解液1、電解液2、電解液3、電解液4制備的Na‖Na對稱電池性能則都大幅超過了95小時，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于由對照電解液制備的Na‖Na對稱電池。就循環(huán)性能而言，具體來說，根據(jù)電解液1制備的Na‖Na對稱電池達(dá)到了150小時以上，由電解液2制備的Na‖Na則超過185小時；性能最優(yōu)的是根據(jù)電解液4制備的Na‖Na對稱電池，超過了200小時。[0075] 3、原位觀測鈉枝晶生長[0076] 將對照電解液和電解液4分別用透明裝置裝成對稱電池，用光學(xué)顯微鏡原位觀察鈉離子的沉積過程，測試結(jié)果分別如圖3和圖4所示，其中，圖3展示了根據(jù)對照電解液制備的對稱電池中鈉離子的沉積過程，圖4展示了根據(jù)電解液4制備的對稱電池中鈉離子的沉積過程。[0077] 可以看出，采用對照電解液制備的電池在第4分鐘就明顯出現(xiàn)了枝晶，而采用電解液4制備的電池在第20分鐘仍未明顯出現(xiàn)枝晶，表明電解液4顯著抑制了鈉枝晶的生長。[0078] 4、全電池性能測試[0079] 采用新威測試設(shè)備分別對根據(jù)對照組電解液、電解液2和電解液2組裝的全電池進(jìn)行性能測試。將鈉金屬作為負(fù)極，氟磷酸釩鈉(NPF)為正極匹配組裝成全電池進(jìn)行恒電流充放電測試。測試結(jié)果如圖5所示。[0080] 對照組電解液：Na‖NPF全電池獲得極其低的首圈和隨后循環(huán)的平均庫倫效率，分別為6.2％和84.7％；且循環(huán)不到100次放電比容量就開始出現(xiàn)明顯的衰減。[0081] 電解液2：Na‖NPF全電池相比于對照電解液整體性能明顯得到了改善，首圈庫倫效率達(dá)到14.8,隨后的循環(huán)庫倫效率也達(dá)到95.4％。[0082] 電極液4：Na‖NPF全電池獲得非常高的首圈庫倫效率達(dá)到90.9％以上，隨后的循環(huán)的平均庫倫效率也大于99.7％，且經(jīng)過500次循環(huán)后放電比容量保持率仍然超過90％，這說明全電池的整體性能得到了非常大的改善。[0083] 綜上所述，本發(fā)明實施例提供的電解液能夠大大提高電解液的抗氧化能力，減少在充放電過程中電解液的氧化分解，同時優(yōu)化鈉金屬電池正極的CEI和負(fù)極SEI，提高全電池庫倫效率循環(huán)穩(wěn)定性，并且有效地抑制鈉枝晶的生長。[0084] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。