充填采礦法因其礦石回收率高、回采安全和保護環(huán)境等諸多優(yōu)點而廣泛應用于金屬、非金屬地下礦山開采[1-3]

近年來，地球淺埋礦產(chǎn)資源被大量開采而日趨枯竭，資源開發(fā)由淺部轉(zhuǎn)向深部，由平原轉(zhuǎn)向高寒、凍土區(qū)域的發(fā)展方向?qū)⒏荜P注[4-5]

我國的常年凍土約占國土面積的20%，加拿大的約占50%，而俄羅斯的高達63%

這些地區(qū)的地面氣溫一般處于零度以下[6-7]，其特殊的氣候條件和人類活動導致生態(tài)環(huán)境脆弱、自我修復困難[8-9]

為充分回收資源、防止地表塌陷和地表尾礦堆存，充填采礦法在高寒地區(qū)地下礦山的應用比例將會得到極大提高

在膠結(jié)充填采礦技術(shù)應用于高寒地區(qū)的資源開發(fā)過程中，由于環(huán)境溫度較低造成管輸困難、充填體強度降低，導致堵管、圍巖冒落、塌方及充填體垮塌等現(xiàn)象 [10]，如吉林省埃爾拉多某金礦井下曾發(fā)生多起充填體大規(guī)?？逅鶾5]，新疆伽師銅礦冬季膏體早期強度發(fā)展緩慢[11]等

國內(nèi)外部分學者從物料配比、膠凝材料、養(yǎng)護時間等多個方面考慮，針對不同溫度下膠結(jié)充填體的固結(jié)特性進行了研究

FALL等[12]在不同養(yǎng)護時間和溫度下對不同類型的充填體試樣進行力學性能、微觀結(jié)構(gòu)試驗，發(fā)現(xiàn)低溫環(huán)境會延緩無水熟料相的溶解進而降低水泥水化反應程度

JIANG等[13]采用柱狀實驗裝置研究了不同溫度下膏體的物理性能，結(jié)果表明：低溫下已固化的膏體試塊存在未水化水泥熟料和較少的水化產(chǎn)物

趙國彥等[14-15]采用灰色關聯(lián)分析法和中心復合試驗研究了低溫高寒環(huán)境下灰砂比、料漿質(zhì)量濃度及養(yǎng)護時間對充填體強度和料漿流動性的影響，發(fā)現(xiàn)強度隨著灰砂比、養(yǎng)護時間及質(zhì)量濃度的增大而增大，在一定范圍內(nèi)，充填體的整體滿意度隨溫度的增加而增加

關士良等[16]利用甲瑪?shù)V尾砂在5 ℃和20 ℃養(yǎng)護溫度下開展充填體試塊抗壓強度與電子掃描對比試驗，發(fā)現(xiàn)低溫下強度降幅在5%~30%內(nèi)，試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密性較差，從而解釋了宏觀強度折減的原因

充填成本和充填體的力學性能是影響膠結(jié)充填采礦技術(shù)應用的主要因素，降低充填成本和充填體盡早達到強度要求對提高礦山企業(yè)生產(chǎn)效率具有重要意義[17-18]

早強劑在混凝土領域中的廣泛應用引起了部分礦山充填工藝學者的關注，用以提高充填體的早期強度[19]

張豐等[20]采用CaBr2、LiBr和TIPA(三異丙醇胺)三組分制備低溫早強劑，在5 ℃養(yǎng)護溫度下，外摻早強劑凈漿試件較未摻早強劑凈漿試件在1 d、3 d、7 d、28 d齡期的抗壓強度分別提高291%、78%、62%和40%

鄭娟榮[21]以5%:5%復摻比例將無機早強劑Na2SO4和NaOH外摻到膠結(jié)膏體充填料中，所得充填體試塊較未摻對比組充填體試塊在3 d、7 d、28 d齡期的抗壓強度分別提高173.5%、63%和25.7%

李雪珍[22]在外摻甲酸鈣早強劑的全尾砂膠結(jié)充填體的動態(tài)力學實驗中，發(fā)現(xiàn)充填體除峰值應變外，動載強度、彈性模量和單位體積吸收能均隨早強劑外摻量的增加而增大

目前，在尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)機理的研究中，缺乏對低溫下水化產(chǎn)物定性和定量的研究；在充填體強度增長機制方面的研究更多的是針對常溫下質(zhì)量濃度、灰砂比、養(yǎng)護齡期等影響因素，缺乏對低溫下外摻低成本膠凝材料外加劑的充填體強度演化及充填體固結(jié)機理的研究

為此，本文將針對5 ℃養(yǎng)護溫度下正方體試塊進行單軸抗壓、XRD分析、熱分析和SEM觀測及料漿中摻外加劑等試驗，研究低溫下尾砂膠結(jié)充填體強度特性演化規(guī)律、固結(jié)特性及內(nèi)在機理，為高寒地區(qū)尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)機制和強度控制提供理論基礎和技術(shù)參考

1實驗1.1原材料本試驗所用充填骨料取自北京密云首云礦山股份有限公司尾礦庫堆排全尾砂，膠凝材料為河北唐山冀龍水泥廠金魚牌P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，實驗用水為城市自來水

表1所列為全尾砂、普通硅酸鹽水泥的主要化學成分，圖1所示為全尾砂的粒徑分布

表1全尾砂、普通硅酸鹽水泥的主要化學成分Table 1Chemical composition of tailings and portland cementMaterialMass fraction/%SiO2Fe2O3CaOAl2O3MgOK2OP2O5Na2OUnclassified tailings65.939.217.166.473.832.710.5830.464Portland cement22.862.6565.894.611.76---圖1全尾砂的粒徑分布



Fig. 1Particle size distribution of unclassified tailings由表1和圖1可知，尾砂主要成分為SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3，其中MgO、S含量較低，對充填體強度影響較小，化學成分穩(wěn)定，不含有毒有害物質(zhì)，可回收金屬含量較低

尾砂粒級組成主要分布在50~280 μm，不均勻系數(shù)Cu=2.85＜5，曲率系數(shù)Cc=1.19，級配不良，呈酸性

硅酸鹽水泥熟料主要成分為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，按適當比例磨成細粉燒至部分熔融狀態(tài)，所得產(chǎn)物是以硅酸鈣為主要礦物成分的水硬性膠凝物質(zhì)

該普通硅酸鹽水泥的主要礦物為硅酸三鈣(60.22%)、硅酸二鈣(17.33%)、鋁酸三鈣(7.63%)和鐵鋁酸四鈣(8.52%)

1.2試驗設計共分為兩組試驗：第一組為不同養(yǎng)護溫度下未摻外加劑的全尾砂膠結(jié)充填體試塊的單軸抗壓、XRD分析、熱分析和SEM觀測試驗；第二組為低溫養(yǎng)護下?lián)酵饧觿┑某涮铙w試塊單軸抗壓、XRD分析、熱分析和SEM觀測試驗

試驗所用充填物料配比、狀態(tài)及養(yǎng)護條件見表2

表2試驗方案Table 2Test planTestinggroupTestingNo.Massconcentration/%Cement-tailings ratioSample conditionCuring age/dCuringtemperature/℃Firstgroup①65, 70, 751∶4, 1∶6, 1∶10Testing block,purified pulp7, 14 , 285②65, 70, 751∶4, 1∶6, 1∶10Testing block,purified pulp7, 14 , 2820Secondgroup③701:4Adding Na2CO3, testing block, purified pulp7, 14 , 285④701:4Adding NaOH, testing block, purified pulp7, 14 , 285試驗按照設計灰砂比、質(zhì)量濃度，采用電子天平稱取適量尾砂、水泥、水和外加劑

有學者研究后指出，常溫條件下Na2CO3、NaOH作為改性外加劑可提高充填體強度，其摻量分別以膠凝材料的0.1%、0.5%為宜[23-24]，本試驗外摻量參考上述文獻設定

將稱量好的各物料組分倒入NJ-160型攪拌機中充分攪拌至均一狀態(tài)

根據(jù)試驗組數(shù)要求，將料漿立即注入兩層70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm標準三聯(lián)試模中，待自然靜置2 h，輕輕拿掉上層試模，用刮刀刮平充填體試塊

所有試塊在常溫環(huán)境下靜置22 h，拆模放入YH-40B型標準恒溫恒濕養(yǎng)護箱和海爾冷柜中進行養(yǎng)護，養(yǎng)護溫度分別為20 ℃和5 ℃，養(yǎng)護濕度為90%(冷柜中添置加濕器控制濕度)[14]

研究充填體水化產(chǎn)物生長狀態(tài)對于把握其強度變化內(nèi)在機理具有重要意義[25]，采用中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室的JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測充填體微觀結(jié)構(gòu)

考慮到尾砂中SiO2含量高達65.93%，結(jié)晶程度高，而水化產(chǎn)物含量少且結(jié)晶度低，為避免在XRD譜中觀察不到水化產(chǎn)物，結(jié)合試驗設計，配置質(zhì)量濃度為70%的水泥凈漿試樣分別于5 ℃和20 ℃下養(yǎng)護7 d、14 d和28 d；養(yǎng)護結(jié)束后破碎制樣，分別測定充填體水化產(chǎn)物的物相組成及定量對比不同條件下的生成量；所用測試儀器為中國科學院過程工程研究所的AXIOS型X射線衍射儀和中國礦業(yè)大學(北京)充填實驗室的STA449F3型同步熱分析儀

STA449F3型同步熱分析儀照片見圖2

圖2STA449F3型同步熱分析儀照片



Fig. 2Photo of STA449F3 type comprehensive thermal analyzer2結(jié)果與分析2.1充填體力學特征尾砂膠結(jié)充填體試塊分別在恒溫恒濕養(yǎng)護箱和海爾冷柜中養(yǎng)護7 d、14 d和28 d后，用TYE-300D型水泥膠砂抗折抗壓試驗機以0.01 kN/s的加載速率測量其單軸抗壓強度，試驗結(jié)果見表3

表3中，強度為0表示在強度試驗機上未檢測到強度，即強度＜0.1 MPa

表3不同條件下充填體試塊的單軸抗壓強度Table 3Uniaxial compressive strength of filling body test blocks under different conditionsCement-tailings ratioMassconcentration/%Strength(7 d)/MPaStrength(14 d)/MPaStrength(28 d)/MPa20 ℃5 ℃20 ℃5 ℃20 ℃5 ℃1∶4651.200.411.431.171.681.50701.410.531.851.591.851.65752.090.622.491.42.712.551∶6650.6400.70.510.840.81700.910.260.940.731.020.75751.180.521.320.721.611.151∶10650.3100.3300.370.29700.400.250.440.350.470.44750.530.280.530.440.620.50由單軸抗壓試驗結(jié)果可知，在確定尾砂、膠凝材料、水和養(yǎng)護條件的基礎上，一定范圍內(nèi)的灰砂比、質(zhì)量濃度和養(yǎng)護齡期成為影響充填體強度的主要因素

采用灰色關聯(lián)分析法，結(jié)合不同條件下充填體試塊單軸抗壓強度表，獲取低溫環(huán)境下充填體強度與各主要影響因素的關聯(lián)程度，判定各因素間關系強弱、大小和次序

由表3可知，低溫養(yǎng)護下充填體試塊強度均小于常溫養(yǎng)護條件下充填體試塊強度；在一定強度范圍內(nèi)，試塊強度隨著灰砂比、質(zhì)量濃度、養(yǎng)護齡期的增大而增大

灰砂比為1∶4、1∶6、1∶10時，低溫下7 d齡期充填體試塊單軸抗壓強度分別為常溫下的29.6%~37.6%、28.5%~44%、26.5%~52.8%；14 d齡期低溫養(yǎng)護下充填體試塊強度較常溫養(yǎng)護下充填體試塊強度增值高，增值差分別為0.53~0.62 MPa、0.17~0.37 MPa、0.1~0.12 MPa； 28 d齡期內(nèi)，除灰砂比1∶4、質(zhì)量濃度75%、常溫養(yǎng)護試塊的強度增值為0.08 MPa，低溫養(yǎng)護試塊的強度增值為0.02 MPa外，其余相同條件下低溫養(yǎng)護試塊的強度增值均大于常溫養(yǎng)護試塊的強度增值

水泥熟料礦物與水發(fā)生水化反應生成水化產(chǎn)物，其與尾砂形成致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)支撐了充填體強度

由于溫度會影響水化反應的速率與平衡，因此低溫養(yǎng)護試塊較常溫養(yǎng)護試塊的早期強度差別懸殊；而隨著養(yǎng)護時間的延長，水化反應逐漸向平衡移動，反應速率逐漸減小，低溫下充填體試塊內(nèi)會產(chǎn)生大量水化產(chǎn)物，導致充填體試塊強度明顯增大

2.2低溫下充填體強度對各控制因素關聯(lián)分析采用灰色關聯(lián)分析法尋求系統(tǒng)中各影響因素間的主要關系，確定子序列對母序列的貢獻程度，提取系統(tǒng)主要影響因素

首先利用灰色關聯(lián)度描述各影響因素，其次對各灰色關聯(lián)度排序，最后得出對研究對象影響最大的因素

具體步驟如下：1）構(gòu)建強度灰色關聯(lián)模型選定充填體試塊單軸抗壓強度為母序列，記為X0，記第i個時刻的值為X0(0)(i)，(i=1, 2, …, n)

則參考序列X0可表示為：(1) 灰砂比、質(zhì)量濃度、養(yǎng)護齡期為子序列，分別記為X1、X2、X3，記第t個子序列的第i個時刻的值為Xt(0)(i)，(t=1, 2, …, m；i=1, 2, …, n)

則參考序列Xt可表示為：(2) 由上述兩組序列組成的原始序列矩陣為：(3) 式中：Xt(0)(i)為第t個序列中進行第i時刻觀測值

其中t(t=0, 1, 2, …, m)為母因素(t=0)及子因素的編號；i(i=1, 2, …, n)為觀測點號；上角標(0)表示該矩陣是原始數(shù)據(jù)，未經(jīng)任何變換

為消除各因素量綱對計算結(jié)果的影響，對原始矩陣進行均值化處理：(4) 式中：為數(shù)據(jù)列(, , …, )均值，其中t(t=0, 1, …, m)

令，則有：(5) (6) 式中：t=1, 2, …, m

各子因素與母因素之間的關聯(lián)系數(shù)為：(7) 子序列對母序列的關聯(lián)度為：(8) 式中：t=1, 2, …, m；i=1, 2, …, n；ρ為分辨率系數(shù)，取值范圍為(0, 1)，本文選取0.5[5]

2）模型計算結(jié)果根據(jù)各因素初始值，運用Excel軟件計算出各子因素與母因素間的關聯(lián)系數(shù)，計算結(jié)果見表4

則充填體試塊單軸抗壓強度與灰砂比、質(zhì)量濃度、養(yǎng)護齡期的灰色關聯(lián)度分別為r1=0.7758、r2=0.7105、r3=0.7399，即低溫下影響膠結(jié)充填體強度的最主要因素為灰砂比，其次為養(yǎng)護齡期，再次為料漿質(zhì)量濃度

表4各子因素與母因素之間的關聯(lián)系數(shù)Table 4Correlation coefficients between sub-factors and maternal factorsSubsequenceCorrelation coefficientr1j(j=1-27)0.5570.6020.64070.6180.7520.9600.6700.8230.8460.9750.6700.78030.9500.8560.8640.6700.9060.9960.7180.6410.39080.7960.8400.6120.8540.9960.963r2j(j=1-27)0.7850.8350.86550.5780.6680.7900.5780.6630.6520.6470.5120.59280.8601.0000.9580.5780.7150.7380.5230.490.33740.8730.9780.7100.7100.7700.776r3j(j=1-27)0.9080.81020.7500.7520.9600.8180.7520.9500.9810.6240.48330.5380.9040.8980.9070.5980.7790.8450.7790.68910.4080.6860.6560.9260.4910.5350.555由以上實驗可知，寒區(qū)低溫環(huán)境下充填體的早期強度往往僅能達到常溫環(huán)境下充填體強度的30%~40%，嚴重制約采礦效率的提高

為了讓充填料漿快速固結(jié)硬化，提高早期強度，考慮向料漿中摻外加劑

兼顧環(huán)保、經(jīng)濟等因素，本文選擇堿性外加劑(Na2CO3、NaOH)作為水泥外加劑，以期提高充填體的早期強度

含不同外加劑，養(yǎng)護齡期為7 d、14 d、28 d的充填體的單軸抗壓強度如圖3所示

圖3摻不同外加劑的膠結(jié)充填體試塊強度演變



Fig. 3Strength evolution of cemented filling body test blocks with different admixtures由圖3可知，與不摻外加劑相比，低溫下?lián)絅a2CO3的7 d齡期充填體試塊單軸抗壓強度為0.6 MPa，強度提高約13.2%；摻加NaOH的充填體試塊7 d齡期時單軸抗壓強度為0.63 MPa，強度提高約18.9%；但摻入這兩種外加劑之后，兩種試塊14 d和28 d齡期時單軸抗壓強度均有所降低

2.3水化產(chǎn)物分析1)XRD分析對上述水泥凈漿進行XRD測試得到XRD譜

借助MDI Jade 6.0軟件導出XRD譜的尋峰報告，通過《無機非金屬材料圖譜手冊》等相關實驗資料分析物相

圖4(a)、(b)所示分別為20 ℃、5 ℃下未摻外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣的XRD譜，圖4(c)、(d)所示分別為5 ℃下?lián)絅a2CO3、NaOH外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣的XRD譜

圖4養(yǎng)護齡期為7 d時水泥凈漿試樣的XRD譜



Fig. 4XRD patterns of cement paste samples at curing age of 7 d: (a) At 20 ℃ without admixture; (b) At 5 ℃ with no admixture; (c) At 5 ℃ with Na2CO3; (d) At 5 ℃ with NaOH由XRD譜可知：水泥凈漿的主要物相有鈣礬石(AFt)、羥鈣石(Ca(OH)2或CH)、石英(SiO2)、水化硅酸鈣(C-S-H)、方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)等

衍射峰強度最強的物相為CaMg(CO3)2，其次為SiO2，兩種物相均為水泥干料中固有的成分；AFt、CH、CaCO3和C-S-H來自水泥水化反應

結(jié)合尋峰報告和XRD譜中可以看出，低溫養(yǎng)護條件下，齡期為7 d時，沒有出現(xiàn)AFt衍射主峰，在d=0.308 nm(29.3°)處出現(xiàn)了C-S-H衍射特征主峰，峰強為3.5%；在齡期為14 d、28 d時，低溫養(yǎng)護的試樣的XRD譜中也出現(xiàn)了AFt的一些衍射特征峰，但均沒有出現(xiàn)衍射主峰；C-S-H衍射特征峰的強度分別為4.9%、5.3%

而常溫養(yǎng)護條件下，齡期為7 d時，在d=0.972 nm(9.1°)和d=0.387 nm(22.9°)處出現(xiàn)了AFt衍射特征峰，C-S-H衍射特征主峰強度為5.0%；在齡期為14 d、28 d時，C-S-H衍射特征主峰強度分別為5.2%、5.8%

與常溫養(yǎng)護的試樣相比，低溫養(yǎng)護的試樣中只生成了少量的AFt和C-S-H，AFt對其早期強度有主要影響，宏觀下表現(xiàn)為低溫環(huán)境下充填體不能快速地固結(jié)硬化，強度較低

低溫養(yǎng)護條件下，在摻外加劑的水泥凈漿試樣的XRD譜中，AFt、C-S-H凝膠、Ca(OH)2和CaCO3等水化產(chǎn)物的衍射峰比較明顯

由圖4(c)、(d)可知，摻外加劑后養(yǎng)護7 d的水泥凈漿試樣的XRD譜中出現(xiàn)了AFt的衍射特征主峰，表明摻外加劑的水泥凈漿中生成了更多的鈣礬石，進而提高了充填體的早期強度；但AFt的衍射特征主峰在中后期逐漸消失，這是由于中后期產(chǎn)生了包含多種少量雜質(zhì)離子的固溶體而導致AFt結(jié)晶度下降

2)熱分析實驗所用儀器為中國礦業(yè)大學(北京)充填實驗室的STA449F3型同步熱分析儀，采用高純氮氣為保護氣，設置開始溫度為50 ℃，結(jié)束溫度為900 ℃，恒定升溫速率為10 K/min，每次熱分析實驗的試樣質(zhì)量為(10±1) mg

對含不同外加劑的水泥凈漿試樣進行熱分析實驗，得到試樣在熱分析過程中的熱分析特性曲線

圖5(a)所示為5 ℃下?lián)讲煌饧觿┑乃鄡魸{7 d齡期試樣的TG-DSC曲線，圖5(b)、(c)、(d)所示分別為7 d、14 d、28 d齡期試樣在熱分析過程中的TG-DTG曲線

圖5摻不同外加劑的水泥凈漿試樣在不同養(yǎng)護齡期的TG-DSC和TG-DTG曲線



Fig. 5TG-DSC and TG-DTG curves of cement paste samples mixed with different admixtures at 5 ℃and different curing ages: (a) TG-DSC curves at curing age of 7 d; (b) TG-DTG curves at curing age of 7 d; (c) TG-DTG curves at curing age of 14 d; (d) TG-DTG curves at curing age of 28 d由圖5(a)可知，摻外加劑水泥凈漿試樣的失重過程與無外加劑水泥凈漿試樣類似，其TG-DSC曲線均存在5個吸熱峰，第一、第二吸熱峰對應試樣中的水泥水化產(chǎn)物AFt和C-S-H受熱脫去結(jié)合水，第三吸熱峰對應Friedel鹽或鈣礬石轉(zhuǎn)變?yōu)榈牡土蛐退a(chǎn)物脫水，第四吸熱峰對應水化產(chǎn)物Ca(OH)2脫去結(jié)構(gòu)水，第五吸熱峰對應試樣中的白云石和水化產(chǎn)物碳化生產(chǎn)的CaCO3受熱分解

由圖5(b)可知，摻外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣的DTG曲線共存在4個明顯的失重峰，與無外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣類似，第一失重階段對應試樣中的化學結(jié)合水受熱失水、水泥水化產(chǎn)物AFt和C-S-H受熱脫去結(jié)合水，第二失重階段對應Friedel鹽或鈣礬石轉(zhuǎn)變?yōu)榈牡土蛐退a(chǎn)物脫水，第三失重階段對應水化產(chǎn)物CH脫去結(jié)構(gòu)水，第四失重階段對應試樣中白云石和水化產(chǎn)物碳化生產(chǎn)的CaCO3受熱分解，該階段質(zhì)量損失最大

摻外加劑試樣TG曲線位于無外加劑試樣TG曲線的下方，且前者失重峰大于后者，表明摻外加劑后7 d齡期水泥凈漿試樣中生成了更多的水化產(chǎn)物

由圖5(c)和(d)可知，14 d和28 d齡期時，摻Na2CO3試樣會在800~900 ℃時出現(xiàn)一個新的失重峰，可能對應某種水化產(chǎn)物受熱分解，但具體是哪種水化產(chǎn)物，還有待進一步研究

隨著齡期延長，14 d和28 d齡期時摻外加劑試樣TG曲線逐漸移位至無外加劑試樣TG曲線的上方，且摻外加劑試樣失重峰小于無外加劑試樣，表明摻外加劑后對中后期的水化反應不利

這兩種外加劑對水泥水化影響的解釋將結(jié)合SEM觀測結(jié)果進行

3)SEM觀測分析實驗所用儀器為中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室的JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(濕法)，掃描電鏡分辨率為2 nm(30 kV)/3.0 nm(1 kV)，加速電壓為0.5~30 kV

對不同質(zhì)量濃度、灰砂比、養(yǎng)護齡期的充填體進行SEM觀測實驗，分析尾砂充填體SEM像中各種水化產(chǎn)物的種類、形貌及分布狀況

由于篇幅有限，本文只展示質(zhì)量濃度為70%、灰砂比1:4、齡期為7 d的充填體SEM像

圖6~8所示分別為不摻外加劑的充填體SEM像、摻Na2CO3的充填體SEM像和摻NaOH的充填體SEM像

圖6不摻外加劑的充填體SEM像



Fig. 6SEM image of filling body without admixture圖7摻Na2CO3的充填體SEM像



Fig. 7SEM image of filling body dropped with Na2CO3圖8摻NaOH的充填體SEM像



Fig. 8SEM image of filling body dropped with NaOH對充填體進行SEM觀測分析，結(jié)果表明充填體微觀結(jié)構(gòu)主要存在尾砂顆粒、水化產(chǎn)物C-S-H凝膠、鈣礬石和Ca(OH)2等

低溫環(huán)境下充填體在固結(jié)過程中，主要變化是水化產(chǎn)物的含量及水化產(chǎn)物與水化產(chǎn)物之間、水化產(chǎn)物與尾砂顆粒之間形成的微觀結(jié)構(gòu)變化

這種微觀結(jié)構(gòu)的變化導致了充填體宏觀強度的差異

4)低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程分析本文在充填體SEM掃描試驗結(jié)果基礎上，根據(jù)膠凝材料水化反應的不同時期，將低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程劃分為三個階段，分別如圖 9(a)、(b)、(c)所示，以反映固結(jié)過程中水化產(chǎn)物含量變化及水化產(chǎn)物與尾砂顆粒之間的相互關系，進一步在微觀層面解釋充填體的強度變化

圖9低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程



Fig. 9Consolidation process of CTB at low temperature: (a) Curing age of 0-7 d; (b) Curing age of 7-14 d; (c) Curing age of 14-28 d第一階段對應水化反應早期(0~7 d)，該階段充填體中分布有分散的尾砂顆粒和水泥顆粒；水泥顆粒水化開始生成鈣礬石，生成量小，XRD譜中沒有發(fā)現(xiàn)鈣礬石衍射主峰；鈣礬石觸角向尾砂顆粒方向生長，與尾砂顆粒開始搭接，分散小團絮狀的C-S-H凝膠逐步從孔隙水溶液中結(jié)晶析出

第二階段為水化中期(7~14 d)，水泥繼續(xù)水化；鈣礬石和和C-S-H凝膠進一步生成，尾砂顆粒與鈣礬石明顯搭接，鈣礬石的觸角也相互搭接，同時C-S-H凝膠生成量增加，水化產(chǎn)物之間初步形成結(jié)構(gòu)，使顆粒不易錯動

第三階段對應水化反應后期(14~28 d)，鈣礬石基本生成完畢，C-S-H凝膠大量增加，纏繞包裹了一定長度的鈣礬石，覆蓋在尾砂顆粒表面或充填內(nèi)部孔隙(見圖9(c))

與無外加劑的充填體相比，摻Na2CO3的充填體試塊在7 d齡期時尾砂顆粒表面覆蓋了較多的水化產(chǎn)物，這是由于Na2CO3易和Ca(OH)2發(fā)生反應生成難溶于水的CaCO3沉淀，加速水泥水化作用

另外，料漿中Na+和OH-顯著增加，相當于在水溶液中加入了高溶解度的NaOH，強堿速溶于混凝土液相中，降低了Ca2+濃度，水泥中的熟料礦物水化加快；但早期水化產(chǎn)物過多過快地生成，使水化產(chǎn)物分布不勻，彼此間鑲嵌不良，易造成較多局部大孔，并且早期生成這些較多的水化產(chǎn)物包裹了未水化水泥顆粒，妨礙了后期水化所必需的離子遷移和擴散，使中后期水化進程變緩

同時，早期水化形成較多的局部大孔得不到足量中后期水化產(chǎn)物的填充，因此摻Na2CO3對充填體中后期的強度增長不利

摻NaOH的充填體試塊，在7 d齡期時生成了大量的水化產(chǎn)物AFt覆蓋尾砂顆粒表面；摻NaOH除了可以降低Ca2+濃度，加快水泥中的熟料礦物水化外，還能使料漿中Al3+濃度大大增加，且提供大量的OH-離子，對鈣礬石結(jié)構(gòu)單元的形成十分有利，因此其早期強度較高；但是高堿度環(huán)境會使水化產(chǎn)物C-S-H凝膠變得不穩(wěn)定且被破壞，還會降低C-S-H凝膠的硅鈣比、聚合度及結(jié)構(gòu)組成，因此摻加NaOH對充填體中后期的強度增長不利

3結(jié)論1) 相比常溫下養(yǎng)護的尾砂膠結(jié)充填體試塊，低溫下養(yǎng)護的尾砂膠結(jié)充填體試塊的強度偏低，其中早期強度的降幅最大；采用灰色關聯(lián)模型計算低溫下試塊強度與各主要因素的關聯(lián)程度，發(fā)現(xiàn)灰砂比的影響最大，其次為養(yǎng)護齡期，最后是質(zhì)量濃度

2) 低溫下無外加劑的7 d齡期水泥凈漿試樣XRD譜中沒有出現(xiàn)AFt的衍射特征主峰，C-S-H的主特征峰均低于同齡期常溫養(yǎng)護試樣的主特征峰；低溫下?lián)酵饧觿┑? d齡期水泥凈漿試樣XRD譜中出現(xiàn)AFt衍射特征主峰，有利于充填體試件強度提高

3) 摻外加劑的水泥凈漿試樣的失重過程與無外加劑試樣類似，其TG-DSC曲線存在5個吸熱峰，DTG曲線存在4個明顯的失重峰；低溫下7 d齡期時，摻外加劑試樣的TG曲線位于無外加劑試樣的TG曲線下方，且失重峰大于無外加劑試樣，表明摻外加劑試樣生成了更多水化產(chǎn)物

4) 將低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程劃分為三個階段；與不摻外加劑的充填體相比，摻Na2CO3、NaOH的7 d齡期充填體尾砂顆粒表面生成了大量水化產(chǎn)物，極大提高了充填體試塊早期強度，但不利于中后期強度增長

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在眾多的電池材料體系中，磷酸鐵鋰因其獨特穩(wěn)定和安全的橄欖石結(jié)構(gòu)以及較低的成本和對環(huán)境友好[1]，因而適用于低速車以及中型到大型儲能應用中

XU等[2]指出磷酸鐵鋰/石墨體系鋰離子電池存在高發(fā)熱量和不均勻熱分布現(xiàn)象，特別是電池在高倍率充放電條件下，因為熱量積聚問題，對電池的電性能及安全性能將產(chǎn)生不利影響，嚴重情況下可能導致安全事故的發(fā)生

通常鋰離子電池設計開發(fā)一般采用迭代方式進行，即設計初始方案并制作樣品，通過相關測試確認電池在既定工況下的熱響應，根據(jù)測試結(jié)果調(diào)整設計，制作樣品進行第二輪測試

這種迭代既昂貴又耗時，而使用電池的數(shù)值建模和仿真，則可以經(jīng)濟地在短時間內(nèi)為設計提供指導[3]

常見電池模型有三種，NTGK(Newman-Tiedemann-Gu-Kim model，熱電模型)、ECM(Equivalent-circuit model，等效電路模型)和電化學模型

電化學模型因其能夠描述電池內(nèi)部電化學信息與外特性備受推崇

由NEWMAN等[4-5]提出的多孔電極偽二維電化學模型是鋰離子電池設計領域廣泛應用的模型，該模型通過建立電池一維簡化模型，簡化物質(zhì)及電荷傳遞、熱量產(chǎn)生及傳熱過程，同時結(jié)合活性物質(zhì)顆粒額外維度中的物質(zhì)及電荷轉(zhuǎn)移以及固液界面反應過程，系統(tǒng)描述電池內(nèi)部電化學及動力學特性

SATO等[6]對多孔電極偽二維模型進行修正，提出了電池的發(fā)熱包括四個部分，即歐姆熱、極化熱、反應熱和副反應熱

此模型已被廣泛用于研究磷酸鐵鋰電池的電化學及熱性能[7-8]

SAW[9]基于偽二維電化學熱耦合模型研究了磷酸鐵鋰電池的放電性能，發(fā)現(xiàn)反應熱是低放電倍率下的主要熱源

LI等[10]建立商用磷酸鐵鋰電池電化學熱模型并預測電池在放電過程中的電化學和熱行為

DU等[11]討論了鋰離子電池中不可逆熱的產(chǎn)生過程，并發(fā)現(xiàn)負極粒徑大小對不可逆熱的產(chǎn)生有重大影響

本文以26700型4 A·h圓柱型鋰離子電池為研究對象，研究充電速率對磷酸鐵鋰電池電化學和熱學特性的影響；建立了磷酸鐵鋰電池的偽二維電化學-熱耦合模型，利用該模型對電池在不同放電速率下的放電過程進行了模擬，對比實際測試結(jié)果驗證模型

1電化學-熱模型建模1.1電化學模型電化學模型基于電池內(nèi)部電化學體系物質(zhì)守恒、能量守恒以及電荷守恒定律，表征固相內(nèi)部鋰離子擴散、液相電解液內(nèi)部鋰離子擴散及遷移，固液界面電化學反應

控制方程見表1所示

表1電化學模型控制方程[4, 10, 12]Table 1Governing equations of electrochemical model[4, 10, 12]Electrochemical processEquationParameter and boundary conditionSolid mass conservation; Electrolyte mass conservation; ; Interfacial electrochemical reactionBulter–Volmer equationSolid charge conservation; Electrolyte charge conservation; 表1中：cs為固相中鋰離子濃度；Ds為固相中鋰離子擴散系數(shù)；t為時間；av為固相顆粒比較面積；R0為固相顆粒半徑；cl為電解液中鋰離子濃度；Dl為電解液中鋰離子擴散系數(shù)；t+為離子遷移數(shù)；L為固相物質(zhì)厚度；k0為反應速率常數(shù)；αa及αc分別為陽極、陰極傳遞系數(shù)；cs,max為固相最大嵌鋰濃度；cs,surf為固相表面嵌鋰濃度；φeq為固相平衡電位；T為熱力學溫度；Tref為參考溫度(298.15 K)；f為平均摩爾活度因子；γs及γl為Bruggeman系數(shù)；εs及εl分別為固相體積分數(shù)和孔隙率；σs及σl分別為固相及液相電導率；φs及φl分別為固相及液相電勢

圖1展示了多孔電極模型充電過程中內(nèi)部電化學過程

鋰離子電池充電時，一方面電流從正極集流體流入，正極磷酸鐵鋰顆粒與電解液界面處發(fā)生電化學反應，Li以Li+形式從磷酸鐵鋰顆粒表面脫嵌，進入電解液；另一方面電流從負極集流體流出，負極石墨顆粒與電解液界面處發(fā)生電化學反應，電解液中的Li+嵌入石墨顆粒

由于Li的脫嵌和嵌入，磷酸鐵鋰顆粒和石墨顆粒的表面與芯部出現(xiàn)Li濃度差異，在固相擴散機制下，Li濃度分布逐漸改變

電解液在正極位置的Li+濃度與其在負極位置的Li+濃度因界面電化學作用而出現(xiàn)差異，在液相擴散和遷移機制下，Li+濃度逐漸改變

圖1多孔電極電化學模型[13]



Fig. 1Porous electrode electrochemical model[13]利用以上理論模型，建立電化學模型，模型輸入?yún)?shù)見表2及圖2

表2電化學模型參數(shù)[10-11, 13-15]Table 2Model parameter for electrochemical model[10-11, 13-15]* SOL is lithium insertion state (average concentration of lithium iron phosphate/maximum concentration of lithium iron phosphate); ** T is ambient temperature, C is lithium ion concentration in electrolyteParameterNegative electrodeSeparatorPositive electrodeMaximum lithium intercalation concentration, cs,max/(mol?m-3)31370-22806Initial lithium intercalation concentration, cint/(mol?m-3)0.034×31370-0.837×22806Solid phase conductivity, σs/(S?m-1)100-0.5Solid phase lithium diffusion coefficient, Ds/(m2?s-1)3.9×10-14-1.18×10-18/(1+SOL)1.6 *Cathode and anode reaction rate constant, k0/(m2.5?mol-0.5?s-1)3×10-11-1.4×10-12 exp(-3SOL) *Cathode and anode transfer coefficient αc, αa0.5-0.5Bruggeman coefficient1.51.51.5Liquid diffusion coefficient, Dl/(m2?s-1)**Liquid phase conductivity, σl/(S?m-1)1.101.101.10Number of migrations, t+0.3630.3630.363Electrolyte activity correlation coefficient1.4851.4851.485Particle radius, R/μm7.8-0.0365Porosity, ε0.456-0.320Volume fraction of active substance0.503-0.613Thickness, L/μm702077圖2磷酸鐵鋰和石墨的平衡電位φeq[14]以及熵熱系數(shù)dU/dT[12]



Fig. 2Equilibrium potential (φeq)[14] (a) and entropy coefficient (dU/dT)[12] (b) of LiFePO4 and graphite1.2產(chǎn)熱模型根據(jù)RAO等[16]提出的局部生熱模型，在充電或放電過程中有三部分熱源，分別為反應熱Qrea(充放電過程熵變引起)、歐姆熱Qohm(歐姆內(nèi)阻產(chǎn)生)以及極化熱Qact(活性物質(zhì)與電解液界面處極化引起)

歐姆熱包含正負極固相電子及電解液離子遷移產(chǎn)生的熱

上述熱源中反應熱為可逆熱源，而歐姆熱和極化熱為不可逆熱源

表3所列為熱模型控制方程

表3熱模型控制方程[4, 10]Table 3Governing equations of thermal model[4, 10]* I is charge/discharge current, A is active material area, and V is volume of battery core; ** ρi is density of component, cp,i is specific heat capacity of component at constant pressure, and ki is thermal conductivity of componentModel parameterEquationReaction heat, QreaOhmic heat, Qohm*Polarization heat, QactIrreversible heat, QirrReversible heat, QreEnergy conservationformula**根據(jù)上述模型，建立圓柱電池熱模型，模型輸入?yún)?shù)見表4

表4熱模型參數(shù)[12, 17]Table 4Model parameters for thermal model[12, 17]* T is ambient temperatureParameterCopper foilAluminum foilSteel shellCoreDensity, ρ/(kg?m-3)8700270075001674Spefic heat capacity, cp/(J?kg-1?K-1)396900460960Thermal conductivity, ks/(W?m-1?K-1)398.0238.014.026.3/0.4(axial/radial)Conductivity, σs/(S?m-1)σs=-0.04889T3+54.65T2-218T+3.52×106 *σs=-0.0325T3+37.07T2-15000T+2.408×106--2模型驗證本文對國內(nèi)某電池企業(yè)生產(chǎn)的ITR2670-40E型號26700圓柱4 A·h電池進行研究，使用前述偽二維電化學-熱耦合模型，借助Comsol Multiphysics軟件平臺，分別模擬了0.5C以及1C兩種不同倍率的充電策略，經(jīng)對比，仿真數(shù)據(jù)同測試數(shù)據(jù)基本吻合，結(jié)果如圖3所示

圖30.5C和1C充電倍率下模型驗證



Fig. 3Model validations under charge rates of 0.5C and 1C熱模型驗證時，使用SDL705SH型號高低溫箱對26700圓柱電池常溫絕熱溫升進行測試，電池使用絕熱棉包裹，分別測試0.5C、1C恒流充電條件下電池溫度變化；借助于ANSYS FLUENT軟件，對比電池實測溫度變化與仿真數(shù)據(jù)結(jié)果，如圖4所示

熱模型輸出的電池溫度隨時間的變化趨勢與實測絕熱條件下電池溫度隨時間的變化趨勢基本一致，在0.5C恒流充電條件下，仿真數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)的最大溫差約0.6 ℃；在1C恒流充電條件下，仿真數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)的最大溫差約0.8 ℃

圖40.5C和1C充電倍率下的絕熱溫升



Fig. 4Adiabatic temperature rises of under charge rates of 0.5C and 1C3結(jié)果與討論3.1電池倍率充電電性能圖5所示為1C充電過程中，距離銅箔L位置處顆粒表面Li+濃度值(見圖1)

從圖5中可以看出，隨著與正極集流體的距離增加，正極磷酸鐵鋰顆粒表面Li濃度逐漸增大

正極顆粒與集流體的距離越小，顆粒電子傳導速率就越快，顆粒與電解液界面間的電化學反應速率也越快

相比于正極顆粒表面Li濃度的變化趨勢，隨著與負極集流體的距離增加，負極石墨顆粒表面Li濃度的變化減小

這與石墨顆粒電導率以及擴散系數(shù)顯著大于磷酸鐵鋰有關

充電過程中，電解液的Li+濃度分布呈現(xiàn)負極低、正極高的趨勢，濃度分布差異較??；隨著充電時間的增加，濃度分布差異增加，但總體濃度差異較小

充電電流越大，濃度分布差異就越大

圖5距離銅箔L位置的磷酸鐵鋰/石墨顆粒表面Li濃度



Fig. 5Lithium concentration on surface of LiFePO4/graphite particles at distance L from copper foil此外，石墨以及磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部Li濃度分布也存在差異，隨著充電進行，石墨顆粒中的Li濃度分布梯度遠小于磷酸鐵鋰顆粒，如圖6所示

LI等[10]指出石墨顆粒中的Li濃度分布梯度可能導致擴散應力，造成顆粒破碎，降低電池容量、功率以及循環(huán)壽命

在本文研究模型中，可以看出1C充電條件下石墨顆粒最外層Li濃度約為芯部濃度的1.08倍

圖6石墨顆粒和磷酸鐵鋰顆粒Li濃度分布



Fig. 6Lithium concentration distribution of graphite particles (a) and LiFePO4 particles (b)3.2電池及模組倍率熱特性評估圖7所示為1C充電過程的電池熱功率密度和充電3600 s后電化學熱模型熱場分布圖

在1C恒流充電過程中，電池因充電過程中熵變產(chǎn)生的可逆熱功率明顯高于不可逆熱功率

可逆熱來源于正極磷酸鐵鋰顆粒鋰脫嵌以及石墨顆粒鋰嵌入過程，磷酸鐵鋰顆粒鋰脫嵌過程基本為吸熱過程，而石墨嵌鋰過程基本為放熱過程；石墨放熱功率明顯大于磷酸鐵鋰嵌鋰吸熱功率，尤其是在1600~2000 s期間，綜合結(jié)果為可逆熱來源于石墨嵌鋰過程

不可逆熱由歐姆熱以及極化熱貢獻，而歐姆熱功率在此模型中經(jīng)計算約為207.3 W/m3，遠小于極化熱功率，因此不可逆熱主要來源于極化熱，即正極磷酸鐵鋰顆粒以及負極石墨顆粒極化發(fā)熱

從圖7可以看出，負極不可逆功率遠大于正極不可逆功率，而極化發(fā)熱又取決于過電位，這說明負極的過電位要遠大于正極的過電位

圖71C充電過程的電池熱功率密度和充電3600 s后電化學熱模型熱場分布圖



Fig. 7Volumetric heat generation rates of cell at 1C charging(a) and thermal field distribution diagram of cell after charging at 1C for 3600 s(b)利用電化學模型輸出的熱功率，對26700型圓柱鋰離子電池在1C充電狀態(tài)下的電池溫升情況進行模擬，結(jié)果如圖4和圖7(b)所示

從圖4和圖7(b)可以看出，充電2000 s之前，模擬和實測溫度曲線符合度較好，而在充電2500~3000 s期間，實測溫度曲線呈現(xiàn)平臺形態(tài)，此位置兩者略有差異

由于正負極不可逆熱持續(xù)產(chǎn)出，因此此平臺形態(tài)產(chǎn)生的主要原因為可逆熱(反應熱)出現(xiàn)吸熱過程，導致電池在此階段綜合熱功率下降

4結(jié)論1) 建立了26700型圓柱鋰離子電池偽二維電化學-熱耦合模型，模擬電池進行0.5C以及1C恒流充電過程

模型輸出結(jié)果與電池測試結(jié)果基本吻合，且在0.5C以及1C恒流充電條件下，電池絕熱溫升實測數(shù)據(jù)與模型模擬結(jié)果基本一致

2) 在磷酸鐵鋰/石墨體系1C充電過程中，負極不可逆熱為主要熱源

負極不可逆熱是由于負極石墨顆粒界面過電位較大而形成，隨著充電電流增加，負極過電位同步增加

充電過程中，正極因熵變出現(xiàn)吸熱過程，在充電2500~3000 s期間，電池溫度曲線呈現(xiàn)平臺狀態(tài)

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