Al-Mg-Si系合金具有中等強(qiáng)度、良好的可焊性、成型性和耐蝕性等優(yōu)點(diǎn), 得到了廣泛應(yīng)用, 尤其是LT24鋁合金是核燃料包殼的備選材料[1-5]

大量文獻(xiàn)[5-8]研究了Al-Mg-Si系合金的強(qiáng)化機(jī)制 這個(gè)系的合金主要通過(guò)固溶與時(shí)效熱處理實(shí)現(xiàn)析出強(qiáng)化, 在時(shí)效過(guò)程中強(qiáng)化相的析出序列為: 過(guò)飽和固溶體(SSSS)→溶質(zhì)原子團(tuán)簇→球狀GP區(qū)→亞穩(wěn)針狀β〞相→亞穩(wěn)棒狀β′相→穩(wěn)態(tài)片狀β相(Mg2Si) 這些析出相均為鎂硅相 在生產(chǎn)過(guò)程中, 固溶處理后的材料不可避免的會(huì)在室溫下放置一定時(shí)間 在此階段合金發(fā)生自然時(shí)效, 硬度有所提高, 但是使合金后續(xù)的人工時(shí)效的強(qiáng)化效果降低[2] 為了降低自然時(shí)效對(duì)后續(xù)人工時(shí)效的不良影響, 人們?cè)贏l-Mg-Si合金中加入少量的Cu[9-12] 但是, Al-Mg-Si合金的耐晶間腐蝕能力會(huì)隨著Cu的加入量而降低 研究結(jié)果表明, 加入Cu會(huì)在晶界處析出Q′或Q相, 使材料的耐晶間腐蝕能力大大降低[13-16]

除了晶界析出外, 晶界偏聚還是引起材料耐晶間腐蝕能力下降的一個(gè)重要原因, 也是影響材料很多宏觀性能改變的重要原因 本文研究了熱軋態(tài)LT24鋁合金晶界和晶粒內(nèi)部溶質(zhì)原子的偏聚規(guī)律



圖1實(shí)驗(yàn)用樣品的金相照片

Fig.1Optical micrograph of the specimens (vertical direction is the hot rolling direction)

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用熱軋態(tài)LT24鋁合金板的厚度約為5 mm, 其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù), %)為: Mg 0.9, Si 1.3, Cu 0.35, Al余量 將樣品機(jī)械拋光至光滑無(wú)痕鏡面, 用Keller試劑(HF∶HCl∶HNO3∶H2O=2∶3∶5∶190, 體積比)侵蝕樣品表面, 用VHX-Digital Microscope型光學(xué)顯微鏡觀察合金的金相組織

將樣品用電火花線切割切成尺寸為0.5 mm × 0.5 mm × 15 mm的小棒, 然后用標(biāo)準(zhǔn)的兩步電解拋光方法制得APT測(cè)試所需要的針尖樣品[17] 用CAMECA 3000 HR型局部電極原子探針(local electrode atom probe, LEAP)采集APT數(shù)據(jù) 采集APT數(shù)據(jù)時(shí), 分析室真空度<10-8 Pa, 樣品分析溫度為20 K, 脈沖頻率為200 kHz, 電壓脈沖分?jǐn)?shù)為20%, 由計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制電壓逐步升高使得平均每200個(gè)電脈沖能在位置敏感探頭獲得一個(gè)信號(hào) 使用IVAS 3.6.2軟件對(duì)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析

2 結(jié)果和討論

圖1給出了實(shí)驗(yàn)用樣品的金相照片 可以看出, 樣品的晶粒不是普通的等軸晶, 而是沿著熱軋方向拉長(zhǎng), 在沿著熱軋方向的平均晶粒尺寸約150 μm, 在垂直于熱軋方向的平均晶粒尺寸約60 μm, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于APT能分析的區(qū)域(~幾百納米), 增加了APT分析晶界偏聚的難度[18]

圖2給出了樣品晶粒內(nèi)部Mg、Si、Cu的三維空間分布情況 可以看出, 3種合金元素同時(shí)偏聚在相同位置, 形成第二相析出, 厚度約8 nm 由于APT技術(shù)能觀察到的空間區(qū)域有限, 本文實(shí)驗(yàn)中未能給出此析出相的全部形貌信息

為了明確此析出相的成分信息, 選取截面為10 nm×10 nm并平行于析出相厚度方向的柱狀分析區(qū)域, 垂直穿越第二相計(jì)算一維濃度曲線, 如圖3所示 可以看出, 在析出相中溶質(zhì)原子Mg的濃度(原子分?jǐn)?shù), 下同)最高, 為(40.84±3.36)%; Si的濃度次之, 為(24.91±2.48)%; Cu的濃度最低, 為(13.69±1.77)%; 此外, 析出相中還含有(20.95±1.57)%的Al 因此, 此析出相的成分可近似表示為Al0.5Mg(Si0.7Cu0.3) 這不同于Al-Mg-Si合金的平衡態(tài)析出相Mg2Si, 但是與含Cu的Al-Mg-Si合金中常見(jiàn)的Q′相相似[9, 19, 20], 其形狀也與Q′相常表現(xiàn)的板狀相同 因此, 此析出相應(yīng)該為Q′相 Q′相是含Cu的Al-Mg-Si合金中可能會(huì)出現(xiàn)的平衡相Q相的前驅(qū)相, 在熱處理過(guò)程中很容易出現(xiàn)[9, 19, 20] 同時(shí), 在該種合金中還會(huì)出現(xiàn)其它析出相, 如β〞相、β′相、β相等[5-8, 21] 但是, 由于APT數(shù)據(jù)所觀察的區(qū)域有限, 本文僅給出了Q′相的結(jié)果 從溶質(zhì)原子的一維濃度分布曲線還可以看出, 析出相與基體之間的界面寬度小于1 nm, 與一般界面僅有幾個(gè)原子層的厚度相符 在相界面附近也未觀察到任何原子的明顯富集現(xiàn)象, 這與文獻(xiàn)[22]中由TEM觀察到的Cu富集在Q′相與基體的相界面處的結(jié)果不同 這主要是由于APT技術(shù)比TEM的分辨率更高, 更適合研究材料納米空間內(nèi)的微區(qū)成分分布情況

圖4給出了樣品晶界附近不同原子的三維空間分布圖像 將原子的三維空間分布圖旋轉(zhuǎn)至晶界面垂直于紙面, 可以清晰的看到Cu偏聚在晶界處, 如圖4a中箭頭所示, Si在晶界處的偏聚并不明顯, 幾乎觀察不到Mg在晶界處的偏聚(圖4a) 將原子的三維空間分布圖旋轉(zhuǎn)至晶界面平行于紙面, 可以看出這些原子都是偏聚在二維的晶界區(qū)域, 而不是一維或者三維的缺陷處(圖4b) 圖4b中溶質(zhì)原子在晶界面上的分布有些不均勻, 這與本文作者在鎳基690合金和304奧氏體不銹鋼中觀察到的周期性分布類似[23, 24], 與其它文獻(xiàn)報(bào)道的晶界處溶質(zhì)原子的不均勻分布也類似[25] 這說(shuō)明, 這些原子可能偏聚在晶界位錯(cuò)處, 或者偏聚在晶界內(nèi)結(jié)構(gòu)起伏處



圖2樣品晶粒內(nèi)部Mg、Si、Cu原子的三維空間分布圖

Fig.2Three dimensional distribution of Mg, Si, Cu atoms in the interior of grain of the specimen



圖3垂直穿越析出相附近的一維成分分布曲線

Fig.3One dimensional concentration profile across the precipitate, the cross section of the data is 10 nm ×10 nm



圖4平行于和垂直于晶界面觀察樣品中晶界處Mg、Si、Cu的三維空間分布圖

Fig.4Three dimensional distribution of Mg, Si and Cu atoms at the grain boundary of the specimen, the observation directions are parallel (a) and perpendicular (b) to the grain boundary

雖然在溶質(zhì)原子的三維空間分布圖中可明顯看出Cu在晶界處的偏聚, 但是對(duì)偏聚不明顯的元素?zé)o法給出準(zhǔn)確定量的判斷 因此, 隨機(jī)選取一個(gè)垂直穿過(guò)晶界的10 nm×10 nm×16 nm大小的區(qū)域進(jìn)行晶界附近成分的研究, 如圖5a所示 可以看出Cu的偏聚最為明顯, 晶界處Cu的含量達(dá)(4.04±0.28)%, 遠(yuǎn)高于基體內(nèi)的Cu含量; 也可觀察到, Mg和Si在晶界處有輕微的偏聚 偏聚在晶界處原子的含量與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的析出相如Al2Cu、β相、Q相等不同, 更說(shuō)明此處為晶界偏聚, 而不是某種析出相

溶質(zhì)原子明顯富集在晶界兩側(cè)1.5 nm左右范圍內(nèi)(圖5a), 比一般認(rèn)為的晶界只有幾個(gè)原子層厚度的觀點(diǎn)略大 其主要的兩個(gè)原因是: 1. 在APT測(cè)試過(guò)程中, 在樣品界面附近有局部放大效應(yīng) 這影響了設(shè)備的空間分辨率, 晶界附近的實(shí)際偏聚厚度應(yīng)該小于所觀測(cè)到的結(jié)果[26]; 2. 觀察的晶界面并不是平直的, 而是有一定的彎曲, 因此計(jì)算晶界處成分時(shí)包含了一部分基體的信息 這兩個(gè)原因, 也導(dǎo)致用一維成分分布曲線難以定量分析Mg和Si比較少量的晶界偏聚



圖5垂直穿越晶界附近Mg、Si、Cu的一維成分分布曲線(虛線位置為晶界位置)和積累成分曲線

Fig.5Concentration distribution at the grain boundary. One dimensional concentration profile of Mg, Si, Cu (a) and cumulative concentration profile of Mg, Si, Cu (b) across the grain boundary. The dash line in Fig.(a) indicates the position of grain boundary

積累成分曲線相對(duì)于一維成分分布曲線更具有統(tǒng)計(jì)意義, 但空間成分分布意義減小 這樣可降低成分統(tǒng)計(jì)的不確定性, 且排除了局部放大效應(yīng)的影響, 并能精確給出發(fā)生晶界偏聚后某元素在晶界處比均勻分布時(shí)超出的原子數(shù)量[27] 圖5b給出了晶界附近收集到的Mg、Si、Cu原子數(shù)隨收集到的總原子數(shù)變化的積累成分曲線, 圖中橫坐標(biāo)代表收集到總的原子數(shù), 縱坐標(biāo)代表收集到某種原子的數(shù)量 該曲線某一點(diǎn)處的斜率即是此點(diǎn)的成分, 如果斜率發(fā)生了變化, 則表示含量也發(fā)生了變化 由于每種合金元素在基體內(nèi)的含量不同, 直接對(duì)比其在晶界處的偏聚濃度意義并不明顯, 可通過(guò)比較其在晶界處的富集指數(shù)(Sav=晶界處濃度/基體內(nèi)濃度)確定向晶界處偏聚傾向的強(qiáng)弱 各元素在晶界處偏聚的Sav值列于表1 可以看出, Cu向晶界處偏聚的傾向最大, Si和Mg次之, 晶界處Cu的含量可達(dá)基體內(nèi)的45倍 用積累成分曲線還能根據(jù)文獻(xiàn)[27]中的方法計(jì)算溶質(zhì)原子在晶界處單位面積偏聚的量超出均勻分布的原子數(shù), 即Gibbs界面超量(Γ), 計(jì)算結(jié)果列于表1 文獻(xiàn)[14]使用EDS設(shè)備觀察到了Cu在晶界處的明顯偏聚, 并推測(cè)Mg、Si可能在晶界處會(huì)有輕微偏聚, 但是EDS無(wú)法分辨出輕微的偏聚 文獻(xiàn)[14]還觀察到晶界處析出大量的Q′相, 作者認(rèn)為Cu在晶界處的偏聚主要是做為晶界處Q′相的一種前驅(qū) 本文認(rèn)為, 晶界處析出的Q′相中Cu可通過(guò)晶界擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)大導(dǎo)致晶界富Cu, Mg和Si主要消耗在基體析出相中[5-8, 21], 因此只在晶界處有輕微的偏聚

Table 1

表1

表1不同溶質(zhì)原子在晶界處的富集指數(shù)(Sav)和Gibbs界面超量Γ(×1018/m2)

Table 1Enrich factor (Sav) and Gibbs interface excess (Γ, ×1018/m2)

	Cu	Si	Mg
Sav	44.91	3.67	1.40
Γ	3.819	0.352	0.301

將晶粒內(nèi)部與晶界處的偏聚規(guī)律對(duì)比可以發(fā)現(xiàn), 溶質(zhì)原子在晶界處與晶粒內(nèi)部的偏聚傾向正好相反 晶粒內(nèi)部溶質(zhì)原子已經(jīng)形成了析出相(Q′相), 溶質(zhì)原子在Q′相中的濃度為Mg>Si>Cu, Q′相的成分可近似表示為Al0.5Mg(Si0.7Cu0.3); 而在晶界處主要為溶質(zhì)原子的偏聚, 溶質(zhì)原子在晶界處的偏聚傾向?yàn)镃u>Si>Mg, 晶界處Cu的含量可達(dá)基體內(nèi)的45倍 晶界處大量Cu的偏聚是引起合金耐晶間腐蝕性能降低的原因之一, 這由TEM觀察得到了定性證實(shí)[14, 15]

3 結(jié)論

用原子探針層析技術(shù)可分析熱軋態(tài)Al-Mg-Si-Cu合金晶粒內(nèi)與晶界處溶質(zhì)原子的偏聚規(guī)律 在晶粒內(nèi)部觀察到Q′相的析出, Q′相成分為Al0.5Mg(Si0.7Cu0.3), 在Q′相與基體界面處未觀察到明顯的溶質(zhì)原子偏聚 Cu、Si、Mg都向晶界處偏聚, Cu向晶界處的偏聚傾向最大, Si次之, Mg最小, 晶界處的Cu含量為基體內(nèi)的45倍

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