反應堆冷卻系統(tǒng)失水(LOCA)后鋯合金包殼與水蒸汽劇烈反應釋放大量的熱量和氫氣，可能引起氫爆炸[1,2] 在鋯包殼表面涂覆Cr[3,4]、CrAl[5]、FeCrAl[6]、Ti2AlC[7]和TiAlN/TiN[8]等涂層，可提高鋯合金的抗蒸汽氧化性能

Cr涂層是耐事故燃料(ATF)包殼候選涂層，在高溫蒸汽或高溫高壓水環(huán)境中具有優(yōu)異的抗氧化性和耐腐蝕性能[3,4,9,10] Park[4]采用電弧離子鍍在Zr-4合金表面制備了厚度約為10 μm的Cr涂層，在1200℃蒸汽氧化2000 s后增重約為鋯合金基體的1/2 在360℃/18.7 MPa靜態(tài)水溶液中腐蝕60 d后，Cr涂層試樣的腐蝕增重僅為鋯合金基體的18.5%[9] 但是，在高溫高壓水環(huán)境服役條件下，Zr和Cr之間較大的電位差使Zr和Cr直接接觸易發(fā)生電偶腐蝕[11,12] 同時，在高溫蒸汽環(huán)境中Cr涂層與鋯基體界面易發(fā)生嚴重的互擴散，生成吸氫的ZrCr2和Zr(Fe, Cr)2相使Cr涂層/Zr包殼體系的韌性降低[3,13] 因此，必須在Cr涂層和Zr基體之間插入絕緣層以防止電偶腐蝕和Cr向內(nèi)擴散

近年來，用微弧氧化(MAO)在鋯合金上制備ZrO2陶瓷膜受到了極大的關(guān)注 ZrO2涂層在高溫高壓水溶液中具有良好的耐腐性和耐磨性[14,15] 目前，硅酸鹽、鋁酸鹽和磷酸鹽電解液用于在Zr基體上制備ZrO2陶瓷膜[16~18] 與其它電解液相比，在磷酸鹽電解液中制備的ZrO2涂層更致密均勻[16] 同時，致密的ZrO2陶瓷膜具有優(yōu)良的阻氫特性[19] 因此，可在Cr涂層和Zr基體之間插入用MAO技術(shù)制備ZrO2絕緣膜，可避免在正常服役條件下發(fā)生電偶腐蝕和阻止高溫蒸汽環(huán)境中Cr向鋯基體內(nèi)擴散

用磁過濾陰極真空弧離子鍍(FCVAD)技術(shù)制備的等離子體彌散性好、離化率高、無宏觀大顆粒污染且沉積能量可調(diào)，可在金屬、陶瓷和塑料材料上沉積致密均勻的薄膜[20,21]

本文用MAO技術(shù)在Zr-2合金表面制備ZrO2薄膜，然后用FCVAD技術(shù)在MAO膜表面沉積Cr涂層，在900~1100℃蒸汽環(huán)境中評估Zr-2合金基體和ZrO2/Cr復合膜的蒸汽氧化性能并討論其蒸汽氧化機理

1 實驗方法

將實驗用Zr-2合金線切割成尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的樣品，用不同型號的水砂紙依次打磨 然后用雙極性電源在優(yōu)化的磷酸鹽電解液中對其進行微弧氧化(MAO)處理 電解液的成分為6 g/L Na3PO4·12H2O + 1 g/L KOH + 20 mL/L甘油，即將18 g固體Na3PO4·12H2O和3 g KOH溶解于3 L去離子水中，然后向溶液中添加60 mL甘油 加載電壓為475 V/-35 V，頻率為75 Hz，處理時間為20 min 在Zr-2合金表面成功制備ZrO2絕緣膜后，用磁過濾陰極真空弧離子鍍(FCVAD)技術(shù)在MAO膜試樣表面沉積Cr涂層 純度為99.5%的Cr靶在90 A的弧電流作用下激發(fā)形成Cr等離子體，用90°的磁過濾彎管將其引入樣品室 沉積前，將樣品室的真空抽至4×10 -3 Pa 然后在800、600、400 V的負脈沖偏壓下分別用Cr等離子體濺射1 min，以清除表面污染物 最后，在50 V的負脈沖偏壓、80%的占空比條件下沉積Cr涂層2 h 同時，在相同條件下在試樣背面沉積Cr涂層

為了模擬LOCA事故條件，用熱重分析儀(TGA，SETARAM SETSYS)分別在900、1000和1100℃蒸汽環(huán)境中對Zr-2合金基體和ZrO2/Cr復合膜進行蒸汽氧化測試 將試樣安裝在爐內(nèi)Pt掛鉤后，在純度為99.99%的Ar氣保護下以50℃/min的升溫速率加熱到設定溫度 然后以氬氣為載氣將濕度為50%的水蒸汽以50 mL/min的速率引入爐內(nèi)，保溫3600 s后將試樣在Ar氣環(huán)境中冷卻至室溫 為了保證增重曲線具有好的重復性，每個蒸汽氧化重復測試三次

用Hitachi S-4800型掃描電鏡觀察蒸汽氧化前后Zr-2合金基體和ZrO2/Cr復合膜的截面結(jié)構(gòu)，用X' Pert Pro MPD型X射線衍射儀和Spectruma GDA750HR型輝光放電譜儀分析它們的相組成和成分深度分布 同時，將蒸汽氧化后的截面樣品在5% HF + 45% HNO3 + 50% H2O混合酸中刻蝕15 s，用Carl Zeiss Image A2m型光學顯微鏡觀察它們的截面金相組織

2 實驗結(jié)果2.1 ZrO2/Cr復合膜的微觀結(jié)構(gòu)及成分

圖1給出了Zr-2合金表面微弧氧化膜的表面形貌、截面結(jié)構(gòu)和XRD譜 如圖1a所示，MAO膜呈典型的“餅狀”結(jié)構(gòu)，表面殘留微小的放電孔[17] 由于放電區(qū)熔體的冷淬作用[22]，表面出現(xiàn)了微裂紋 圖1b顯示，MAO膜層截面組織致密，膜/基界面結(jié)合良好，呈典型的鋯合金微弧氧化膜層狀結(jié)構(gòu)[16]，膜層厚度約3.0 μm 從圖1c可見，MAO膜由單斜氧化鋯(M-ZrO2)和少量的四方氧化鋯(T-ZrO2)組成，XRD譜中2θ(30°)處的衍射峰為T-ZrO2相特征峰 同時，還探測到來自鋯合金基體的α-Zr相

圖1



圖1Zr-2合金表面微弧氧化膜的形貌、結(jié)構(gòu)和相組成

Fig.1Morphology, microstructure and phase compon-ent of MAO-coated Zr-2 alloy (a) surface morp-hology, (b) cross-sectional microstructure, (c) XRD pattern

圖2給出了Zr-2合金表面ZrO2/Cr復合膜的結(jié)構(gòu)、成分深度分布及XRD譜 從圖2a可見，致密的微弧氧化膜附著在Zr-2合金表面，均勻的Cr涂層沉積在MAO膜表面，MAO膜中間層和Cr涂層厚度分別約為2.0和5.0 μm 結(jié)合圖1b可見，ZrO2/Cr復合膜中的MAO膜中間層略薄于初始MAO膜 其原因是，沉積Cr涂層前外部疏松的MAO膜經(jīng)磁過濾陰極真空弧離子鍍(FCVAD)濺射后被剝離

圖2



圖2Zr-2合金表面ZrO2/Cr復合膜的結(jié)構(gòu)、成分和相組成

Fig.2Microstructure, compositions and phase compon-ent of ZrO2/Cr composite coating on Zr-2 alloy.

(a) cross-sectional microstructure, (b) GDOES composition depth profiles, (c) XRD pattern. The inserted figure in Fig.2b is the magnified composition depth profiles of Na, H and C elements

圖2b給出了ZrO2/Cr復合膜的GDOES成分深度分布 可以看出，MAO膜中間層由Zr和O元素組成，在ZrO2中間層中還檢測到P、Na、H、C等微量元素 Zr源于Zr-2合金基體，O、P、Na、H、C源于磷酸鹽電解液 圖2b插圖表明，在ZrO2中間層中探測到微弱的H峰，這是等離子體放電過程中少量吸附在MAO膜中的水分子與鋯基體反應釋放出氫氣的結(jié)果[23] 在強電場作用下，磷酸根離子(PO43-)被吸附在陽極表面并沿放電通道向內(nèi)遷移[24] 因此，在MAO膜中間層也檢測到一個較寬的P峰(圖2b) 圖2b插圖還顯示，在MAO膜中間層中也檢測到微弱的C峰 Wei等[23]報道，Zirlo鋯合金微弧氧化過程中，由于等離子體放電的熱裂解、光輻射分解、電子碰撞和離子碰撞的分解作用，磷酸鹽電解液中的甘油添加劑分解為C*活性原子 而且，ZrO2/Cr復合膜外表面存在明顯的O、Na、H、C和P信號 EDS成分分析結(jié)果表明，Cr涂層外表面含95.76%(原子分數(shù)) Cr和4.24% (原子分數(shù))O，這歸因于ZrO2/Cr復合膜外表面Cr涂層發(fā)生了輕微氧化并吸附了大氣污染物[25] 此外，在Cr沉積過程中Cr離子也沉積在MAO膜外層微孔中(見圖2b)，化學成分(原子分數(shù))為27.29% Zr、0.22% Sn、54.24% O及18.25% Cr (圖2a點A)，對應ZrO2和少量的Cr

圖2c表明，最強的衍射峰源于Cr外層，α-Zr相衍射峰源于Zr-2合金基體 而2θ (34.604°和47.834°)處的CrO相源于外表面氧化層，這歸因于在ZrO2/Cr復合膜從真空室出倉暴露于大氣冷卻過程中Cr涂層輕微氧化，但是吸收的氧不足以形成Cr2O3相，這與Han等[26]和Wang等[27]的結(jié)果一致 此外在MAO膜中間層中還觀察到M-ZrO2和T-ZrO2，M-ZrO2相的衍射強度高于T-ZrO2相，與鋯合金表面MAO膜的相組成一致[28]

2.2 ZrO2/Cr復合膜的高溫蒸汽氧化特性

圖3給出了Zr-2合金及ZrO2/Cr復合膜在900~1100℃水蒸汽中的氧化動力學曲線，對應的氧化增重和時間的關(guān)系為[29,30]

圖3



圖3Zr-2合金及ZrO2/Cr復合膜在不同溫度蒸汽中的氧化動力學曲線

Fig.3Oxidation kinetics curves of bare and ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy in steam environment at different temperatures (a) 900℃, (b) 1000℃, (c) 1100℃

(ΔW/A)n=Knt

(1)

式中ΔW/A為單位面積增重(mg/cm2)，n和Kn為氧化速率指數(shù)(n=1, 2或3)和速率常數(shù)((mg/cm2)n/s)，t是氧化時間(s) 擬合結(jié)果列于表1

Table 1

表1

表1Zr-2合金及ZrO2/Cr復合膜在不同溫度蒸汽中氧化動力學參數(shù)

Table 1Oxidation kinetics parameters of bare and ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy in steam environment at different temperatures

Temperature/℃	Bare Zr-2				ZrO2/Cr-coated Zr-2
	Ⅰ		Ⅱ		Ⅰ		Ⅱ
	Kn	n	Kn	n	Kn	n	Kn	n
900	2.67×10-2	3	-	-	8.60×10-4	2	-	-
1000	3.18×10-2	2	3.74×10–3	1	9.49×10-4	1	-	-
1100	2.01×10-1	2	-	-	2.88×10-3	1	-	-

圖3和表1表明，在900和1100℃蒸汽氧化環(huán)境中Zr-2合金基體氧化動力學曲線分別遵循立方規(guī)律和拋物線規(guī)律，這歸因于鋯合金氧化速率由氧離子擴散通過ZrO2晶格決定[31,32] 在1000℃蒸汽環(huán)境中1800 s后Zr-2合金基體加速氧化，動力學曲線由拋物線轉(zhuǎn)變?yōu)榻浦本€(圖3b和表1)，這稱為分離氧化[29,33] 但是，純鋯基體在1000℃蒸汽氧化3600 s后沒有觀察到分離氧化，因為鋯合金中的Sn元素的添加加速了鋯基體分離氧化[34,35] 在900、1000及1100℃蒸汽氧化3600 s后，Zr-2合金基體的增重分別為4.46、14.29 和25.32 mg/cm2 Cathcart-Pawel關(guān)系通常用于評估1000~1500℃溫度范圍內(nèi)鋯合金氧化層的生長速率[31,36]，Cathcart-Pawel關(guān)系為

(ΔW/A)CP=602exp(-10050T)t1/2

(2)

式中(ΔW/A)CP為單位面積增重(mg/cm2)，T為溫度(K)，t為氧化時間(s) 根據(jù)Cathcart-Pawel關(guān)系，在900、1000及1100℃蒸汽氧化3600 s后鋯合金試樣氧化增重預測值分別為6.87、13.46和23.92 mg/cm2，表明本文Zr-2合金的氧化增重值與Cathcart-Pawel關(guān)系的預測值基本一致

從圖3a和表1可見，在900℃蒸汽氧化3600 s后ZrO2/Cr復合膜的氧化動力學曲線遵循拋物線規(guī)律，Kn 值比在相同溫度下Zr-2合金基體小兩個數(shù)量級，增重僅為1.68 mg/cm2，約為鋯合金基體增重的3/8 當溫度上升至1000和1100℃時ZrO2/Cr復合膜氧化動力學曲線遵循線性關(guān)系，但是Kn 值非常低；氧化3600 s后增重分別為3.47和10.46 mg/cm2，約為Zr-2合金基體增重的1/4和2/5 這表明，ZrO2/Cr復合膜對Zr-2合金基體具有優(yōu)良的保護作用，大幅度減緩了鋯合金基體的氧化

2.3 蒸汽氧化后氧化層組織和成分分布

圖4給出了Zr-2合金基體在不同溫度蒸汽中氧化3600 s后的截面結(jié)構(gòu)及GDOES成分深度分布 在900、1000和1100℃蒸汽氧化3600 s后，分別形成23.7、73.5和127.3 μm厚的ZrO2層 在900℃氧化時，鋯合金表面覆蓋均勻的ZrO2涂層(圖4a) 但是在1000℃蒸汽氧化后ZrO2氧化膜層狀開裂，氧原子穿過這些缺陷加速鋯合金基體氧化，使氧化動力學曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折(見圖4b和3b)[36]

圖4



圖4Zr-2合金在不同溫度蒸汽中氧化3600 s后截面的結(jié)構(gòu)和GDOES成分深度分布

Fig.4Cross-sectional microstructures and GDOES composition depth profiles of bare Zr-2 alloy after 3600 s steam oxida-tion at different temperatures (a) 900℃, (b) 1000℃, (c, d) 1100℃

圖4c表明，在1100℃蒸汽氧化后ZrO2涂層中未觀察到開裂，但是靠近Zr/ZrO2界面的鋯合金基體出現(xiàn)嚴重剝落 圖4d中GDOES成分深度分布表明，在1100℃氧化的氧化層主要由Zr和O元素組成，H元素僅富集在厚度約9.0 μm的氧化層中，未擴散進入鋯合金基體，因為致密的ZrO2層阻止可氫滲透進入鋯合金基體[37]

圖5給出了Zr-2合金表面ZrO2/Cr復合膜試樣在不同溫度蒸汽氧化3600 s后的截面結(jié)構(gòu)及成分深度分布 圖5a表明，在900℃蒸汽氧化后厚約5 μm的Cr涂層部分氧化，在表面生成厚約1.3 μm的致密Cr2O3膜 GDOES成分深度分布結(jié)果表明，O和H元素主要存在在Cr2O3層，在MAO區(qū)域也檢測到微弱的O信號(圖5b) 在1000℃氧化后，Cr2O3膜厚度增加至3.8 μm，但是O和H元素依然只在外部Cr2O3層(見圖5c和d)

圖5



圖5ZrO2/Cr復合膜在不同溫度蒸汽中氧化3600 s后的截面結(jié)構(gòu)和GDOES成分深度分布

Fig.5Cross-sectional microstructures and GDOES composition depth profiles of ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy after 3600 s steam oxidation at different temperatures (a, b) 900℃, (c, d) 1000℃, (e, f) 1100℃

在1100℃蒸汽氧化3600 s后，在Zr-2合金表面觀察到三層結(jié)構(gòu)的氧化層(見圖5e) 圖5f表明，O信號的相對強度隨著濺射深度迅速下降，隨后在2.6 μm到5.6 μm深度范圍內(nèi)只有較低的O信號 隨著濺射深度達5.6 μm，O信號強度顯著增強 EDS成分分析結(jié)果表明，外部厚約2.6 μm的氧化膜主要由Cr2O3組成(表2點5) 在Cr2O3膜下方為厚約3 μm的金屬Cr層和ZrO2(表2點4) 在氧化初期Cr涂層表面生成一層均勻致密的Cr2O3膜，Cr層消耗后Cr2O3/Zr界面上部分Cr2O3被Zr還原成金屬Cr，鋯合金基體氧化生成ZrO2[25] 因此，隨著蒸汽溫度從900℃提高到1000℃，Cr涂層進一步被氧化，Cr2O3膜變厚 但是蒸汽溫度上升至1100℃后Cr2O3膜明顯變薄，因為部分Cr2O3膜被Zr還原，而還原生成的Cr層固溶了較多的O和Zr原子 此外，還原Cr層中存在的ZrO2氧化物成為氧原子向內(nèi)擴散提供快速擴散通道，加速了鋯合金基體氧化[37,38] 最終還原Cr層下方鋯基體氧化生成厚約14.1 μm的ZrO2內(nèi)層膜(表2中的點2)，僅為Zr-2合金基體1100℃蒸汽氧化后ZrO2厚度的1/9(圖4c) 這表明，ZrO2/Cr復合膜大幅度阻止氧擴散，降低了鋯合金基體的氧化速率

Table 2

表2

表2ZrO2/Cr復合膜試樣1100℃蒸汽氧化3600 s后的截面成分

Table 2EDS element analysis on the cross-section of ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy after 3600 s steam oxidation at 1100℃ (%,atomic fraction)

Element	Point 1	Point 2	Point 3	Point 4	Point 5
Zr	70.99	35.97	37.81	15.14	2.38
Sn	0.63	0.35	0.54	0.19	0.10
Cr	0.15	0.28	7.22	53.58	21.82
O	28.24	63.40	54.43	31.09	75.70

從圖5a~d還可見，在900和1000℃蒸汽氧化后MAO膜中間層的原始微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，H、O信號強度明顯降低，甚至消失(圖2a和b) EDS成分分析表明，在900℃氧化3600 s后MAO膜中間層成分為(原子分數(shù))67.20% Zr、23.03% O、9.26% Cr和0.51% Sn，對應Zr3O和少量的Cr(圖5a) 這表明，在高溫蒸汽氧化過程中MAO膜中間層部分氧原子擴散進入鋯基體，ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閆r3O相 同樣，Zhang等[39]報道，Zr-Sn-Nb合金表面ZrO2膜在溫度高于400℃的管式爐中真空熱處理后，氧化膜逐漸溶解于鋯基體，ZrO2轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)態(tài)的Zr-O相，以及Zr2O和Zr3O相 Hayward等[40]也觀察到，ZrO2在熔融的Zr-4合金中被溶解：

ZrO2+Zr→OxygendiffusionZrO2-x+Zr(O)

(3)

式中ZrO2-x 可以是有序結(jié)構(gòu)的Zr3O相 隨著蒸汽溫度的升高MAO膜中氧原子向外擴散更快，但是P元素仍富集在MAO膜初始區(qū)域，直到1100℃仍然存在微弱的P峰(圖5f)

另一方面，ZrO2/Cr復合膜在900~1100℃蒸汽中劇烈反應，生成的氫主要富集在Cr2O3層中，幾乎沒有擴散到ZrO2內(nèi)層膜和Zr合金基體中(圖5b、d和f) 研究表明[41,42]，在同一溫度下H在ZrO2中的擴散系數(shù)遠低于Cr2O3中的擴散系數(shù)，ZrO2是良好的阻氫涂層 因此對于ZrO2/Cr復合膜試樣，僅在Cr2O3和部分Cr層中探測到氫元素 此外，在900~1100℃蒸汽氧化后Sn元素富集在金屬Cr涂層，未擴散至Cr2O3層最外表面(圖5b、d和f)，因為Sn原子在Cr2O3陶瓷氧化物中的擴散系數(shù)低于在金屬Cr中的擴散系數(shù)[43,44]

圖6給出了Zr-2合金及ZrO2/Cr復合膜在不同溫度蒸汽氧化3600 s后的金相組織照片 如圖6a所示，Zr-2合金基體經(jīng)900℃蒸汽氧化后截面組織從外到內(nèi)為ZrO2層、氧穩(wěn)定的α-Zr(O)層、再結(jié)晶α-Zr和前β-Zr相的混合區(qū)，ZrO2層和α-Zr(O)層厚度分別為23.7和32.7 μm 根據(jù)Zr-O相圖[45]，隨著鋯基體中氧含量的變化Zr-Sn合金的(α-Zr和β-Zr)兩相區(qū)一般在810~970℃ 因此，在900℃蒸汽氧化后，α-Zr(O)層下方未被氧化的鋯合金基體由再結(jié)晶α-Zr和前β-Zr相組成 在1000℃下ZrO2層和α-Zr(O)層逐漸增厚，厚度分別為73.5和66.7 μm (圖6c) α-Zr(O)層下方的微觀組織轉(zhuǎn)變?yōu)椤捌叫邪褰Y(jié)構(gòu)”的魏氏體α-Zr結(jié)構(gòu)，稱為前β-Zr區(qū)[31] 當蒸汽溫度上升至1100℃，ZrO2層和α-Zr(O)層厚度快速增加至127.3和105.1 μm (圖6e) 圖6c和6e還表明，Zr-2合金基體在1000和1100℃蒸汽氧化后α-Zr(O)層區(qū)域發(fā)生嚴重的剝落 在高溫蒸汽環(huán)境大量的氧溶解于鋯合金基體，韌性β-Zr相轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈驭?Zr(O)相[46] 在截面樣品切割拋光過程中，α-Zr(O)層發(fā)生局部剝落形成剝落區(qū)域

圖6



圖6Zr-2合金和ZrO2/Cr復合膜在不同溫度蒸汽中氧化3600 s后截面的金相組織

Fig.6OM cross-sectional images of bare and ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy after 3600 s steam oxidation at different tempera-tures (a, c, e) bare Zr-2 alloy, (b, d, f) ZrO2/Cr composite coating

從圖6b可見，在900℃蒸汽氧化3600 s后ZrO2/Cr復合膜表面的Cr層發(fā)生部分氧化，生成薄的Cr2O3層，從外到內(nèi)為Cr2O3層、殘余Cr層、MAO膜及再結(jié)晶α-Zr和前β-Zr相的混合區(qū) 隨著蒸汽溫度增加至1000℃，Cr涂層進一步氧化，MAO膜中間層截面組織從深黑色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰色，鋯合金基體組織轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫邪鍫罱Y(jié)構(gòu)(圖6d) 在1100℃蒸汽中氧化3600 s后截面組織從外到內(nèi)為Cr2O3層、還原Cr層、ZrO2層和α-Zr(O)區(qū)，ZrO2層厚度僅為14.1 μm(圖6f) 上述結(jié)果表明，在900~1100℃蒸汽環(huán)境中ZrO2/Cr復合膜顯著抑制了氧向鋯合金基體內(nèi)的擴散

2.4 蒸汽氧化后氧化層的相組成

圖7給出了Zr-2合金及ZrO2/Cr復合膜在不同溫度蒸汽氧化3600 s后的XRD譜 圖7a表明，在900~1100℃蒸汽氧化后鋯合金基體氧化成M-ZrO2相和少量的T-ZrO2相 隨著蒸汽溫度的上升鋯合金表面氧化層增厚，M-ZrO2相的衍射峰增強

圖7



圖7Zr-2合金和ZrO2/Cr復合膜在不同溫度的蒸汽中氧化3600 s后的XRD譜

Fig.7XRD patterns of bare and ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy after 3600 s steam oxidation at different temperatures (a) bare Zr-2 alloy, (b) ZrO2/Cr composite coating

圖7b表明，ZrO2/Cr復合膜在900℃蒸汽氧化后探測到來自Cr2O3和Cr相衍射峰，與圖5a和6b中的截面組織相一致 在1000℃表面Cr2O3膜進一步生長，殘余Cr層的厚度減小，Cr2O3相的衍射峰強度增強，Cr相的衍射峰強度減弱 當蒸汽溫度達到1100℃時，除2θ (65.104°)處Cr2O3相的衍射峰，其余Cr2O3相衍射強度減弱，Cr峰相對強度增強，明顯比1000℃時的高，與金屬Cr層的氧化還原過程有關(guān)[25,26] 同時還探測到M-ZrO2相，表明氧已擴散進入鋯合金基體形成ZrO2相 因此，在1100℃氧化3600 s后較薄的Cr2O3膜覆蓋在還原Cr層表面，同時Zr-2合金基體氧化生成厚約14.1 μm的ZrO2內(nèi)層膜(圖5e和6f) 在圖7b中還可見，在900和1000℃蒸汽氧化3600 s后MAO膜中間層的M-ZrO2相衍射峰消失，在2θ為36.265°、47.584°及56.587°處出現(xiàn)Zr3O相衍射峰，表明在蒸汽氧化過程中發(fā)生了M-ZrO2向Zr3O的相轉(zhuǎn)變

3 討論

鋯的蒸汽氧化速率與氧在β-Zr、ZrO2和α-Zr(O)中的擴散系數(shù)密切相關(guān)[34]，即

Dβ-ZrO=0.0263exp(-28200RT)

(4)

DZrO2O=0.1387exp(-34680RT)

(5)

Dα-Zr(O)O=3.923exp(-51000RT)

(6)

式中Dβ-ZrO、DZrO2O、和Dα-Zr(O)O分別為β-Zr、ZrO2和α-Zr(O)中氧的擴散系數(shù)(cm2/s)；R為標準氣體常數(shù)；T是溫度(K) 根據(jù)式(4)~(6)，圖8給出了在900~1100℃范圍內(nèi)氧的擴散系數(shù)隨溫度的變化

圖8



圖8擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系

Fig.8Dependence of diffusion coefficients on the temperature

圖8表明，在同一溫度下氧擴散系數(shù)從高到低的排序為：Dβ-ZrO>DZrO2O>Dα-Zr(O)O 在氧化初期，大量的氧原子迅速擴散到β-Zr基體中 當Zr-2合金基體表面形成較厚的α-Zr(O)層和ZrO2層后，氧的擴散速率下降 因此，鋯合金基體氧化動力學曲線在900和1100℃蒸汽環(huán)境中分別遵循立方規(guī)律和拋物線規(guī)律(圖3a和c) 同樣在1000℃蒸汽環(huán)境中，Zr-2合金基體動力學曲線在1800 s之前基本遵循拋物線規(guī)律(圖3b) 氧化1800 s后分離氧化出現(xiàn)，ZrO2氧化膜層狀開裂，加速了氧向鋯合金基體內(nèi)擴散速率，因此氧化動力學曲線后期轉(zhuǎn)變?yōu)榻浦本€(圖3b和4b)

此外，Burto[48]和Zeng[49]給出了氧和鉻在Cr2O3中擴散系數(shù)方程

DCr2O3O=15.9exp(-100138RT)

(7)

DCr2O3Cr=4.29×10-8exp(-22000RT)

(8)

式中DCr2O3O和DCr2O3Cr分別為Cr2O3中氧和鉻的擴散系數(shù)(cm2/s)；R和T分別為標準氣體常數(shù)和溫度(K) Cr2O3中氧和鉻的擴散系數(shù)隨溫度的變化，如圖8所示

圖8表明，在900~1100℃范圍內(nèi)氧在Cr2O3中的擴散系數(shù)(DCr2O3O)為10-18~10-15 cm2/s，比相同溫度下的Dβ-ZrO、DZrO2O和Dα-Zr(O)O值至少低7~9個數(shù)量級 但是表1表明，在相同溫度下ZrO2/Cr復合膜的Kn 值比Zr-2合金基體的Kn 值低2個數(shù)量級 因此，DCr2O3O值太低而無法完美解釋高溫蒸汽環(huán)境中Cr2O3膜的生長速率 文獻[43,50,51]表明，在相同溫度下鉻在Cr2O3中的擴散系數(shù)比氧在Cr2O3中的擴散系數(shù)高4~6個數(shù)量級 根據(jù)圖8可以推斷，在ZrO2/Cr復合膜表面Cr層完全消耗前蒸汽環(huán)境中Cr2O3膜的生長主要取決于鉻的向外擴散[52] 因此，Zr-2合金表面的ZrO2/Cr復合膜在900~1100℃蒸汽環(huán)境中表現(xiàn)出良好的抗氧化性

4 結(jié)論

(1) 在900、1000和1100℃蒸汽中氧化3600 s后ZrO2/Cr復合膜單位面積的氧化增重約為Zr-2合金基體的3/8、1/4和2/5，表明Zr-2合金的抗蒸汽氧化性能提高了

(2) 在高溫蒸汽環(huán)境中，在ZrO2/Cr復合膜表面氧化生成的致密Cr2O3膜能抑制氧向鋯合金基體內(nèi)擴散、降低氧化速率和阻止鋯試樣在1000℃蒸汽環(huán)境中出現(xiàn)分離氧化

(3) ZrO2/Cr復合膜表面Cr層完全消耗前，Cr涂層的氧化與Cr、O在Cr2O3中的擴散系數(shù)密切相關(guān)，氧化速率主要取決于鉻向外擴散，而不是氧向內(nèi)擴散

(4) 在900~1100℃的蒸汽中氧化后氫主要富集在Cr2O3層中，幾乎沒有擴散到ZrO2內(nèi)層膜和Zr合金基體中，表明MAO膜中間層能抑制氫滲透進入鋯基體

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