隨著高超聲速飛行器飛行速度的提高(高于6125 km/h),要求飛行器熱端組件(如鼻錐、噴管、機(jī)翼前緣等)在發(fā)射、返回或飛行過程中能承受更高溫度下的氧化和燒蝕 飛行器部件的局部溫度可能超過2000℃[1],而現(xiàn)有的C/SiC復(fù)合材料因SiC基體在高于1700℃的溫度發(fā)生主動(dòng)氧化反應(yīng)[2]生成SiO而失去對(duì)碳纖維和基體的保護(hù),使C/SiC復(fù)合材料熱端部件發(fā)生氧化燒蝕而使構(gòu)件的形狀嚴(yán)重改變 因此,提高材料的高溫?zé)g性能極為重要

ZrB2、HfB2、ZrC、HfC等超高溫陶瓷改性C/SiC復(fù)合材料具有良好的抗氧化抗燒蝕以及抗熱震等性能,是制備超高音速飛行器的鼻錐、機(jī)翼前緣以及發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)件的理想材料[3] 其中ZrC超高溫陶瓷改性C/SiC復(fù)合材料(簡稱C/ZrC-SiC復(fù)合材料)因ZrC的密度(6.6 g/cm3)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于TaC(14.5 g/cm3)和HfC(12.7 g/cm3)的價(jià)格廉價(jià),引起極大的關(guān)注[4~7] 目前C/ZrC-SiC復(fù)合材料的制備方法,主要有反應(yīng)熔體浸滲(RMI)[8, 9]、泥漿法(SI)[10]和先驅(qū)體浸漬-裂解(PIP)[11, 12]法 與SI和RMI工藝相比,PIP工藝能保證基體ZrC在復(fù)合材料內(nèi)均勻分布,實(shí)現(xiàn)較大且形狀復(fù)雜零件的近凈成型[13],特別是ZrC先驅(qū)體的熱處理溫度較低 這些因素,使PIP工藝成為制備C/ZrC-SiC復(fù)合材料的首選工藝 用PIP工藝制備C/ZrC-SiC等復(fù)合材料,影響其性能的因素包括預(yù)制體結(jié)構(gòu)[14, 15]、界面層[16, 17]以及基體的構(gòu)成[18, 19] 合理的界面層體系設(shè)計(jì)能保護(hù)纖維和充分發(fā)揮纖維的增韌作用(如裂紋偏轉(zhuǎn)、界面脫粘、纖維拔出等[20]),使C/ZrC-SiC等復(fù)合材料的強(qiáng)度、耐沖擊性能、熱物理性能等本征性能提高 值得注意的是,燒蝕性能作為在特定應(yīng)用環(huán)境中多種材料本征性能相互作用的宏觀表現(xiàn),界面層體系勢必對(duì)其產(chǎn)生一定的影響 同時(shí),為了優(yōu)化材料的制備工藝,探明界面層體系影響復(fù)合材料燒蝕性能的機(jī)理也十分重要 鑒于此,本文使用三維針刺預(yù)制體,先控制沉積時(shí)間制備不同PyC界面層厚度的試樣預(yù)制體,然后用PIP工藝使基體致密化制備C/ZrC-SiC復(fù)合材料,研究不同PyC界面層厚度的C/ZrC-SiC復(fù)合材料的密度、微觀組織和燒蝕性能,并揭示其燒蝕機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)用材料：3D針刺碳纖維預(yù)制體,碳布：網(wǎng)胎比為75%：25%,纖維體積分?jǐn)?shù)為45%,密度為0.42~0.45 g/cm3；聚碳硅烷(PCS),分子量為1000~1400 g/mol,軟化點(diǎn)為160~260℃,氧含量不高于1.10%,陶瓷產(chǎn)率55%；聚碳鋯烷(PZC),陶瓷產(chǎn)率為35%

以甲烷為先驅(qū)體用化學(xué)氣相沉積工藝在3D針刺預(yù)制體碳纖維表面制備四組熱解碳(簡稱PyC)界面層厚度不同的預(yù)制體試樣,沉積時(shí)間分別為5、15、30、50 h,分別標(biāo)記為S5、S15、S30和S50

將預(yù)制體依次浸漬在PCS和PZC溶液中進(jìn)行固化裂解,制備出不同PyC界面層厚度的C/ZrC-SiC復(fù)合材料

燒蝕性能試樣的直徑為30 mm厚度為5 mm,測試導(dǎo)熱性能的試樣直徑為12.7 mm厚度為3 mm,測試熱膨脹性能的試樣尺寸為20 mm×5 mm×5 mm 所有的試樣,其厚度方向均垂直于預(yù)制體碳布疊層的方向

1.2 樣品性能表征

參考國家標(biāo)準(zhǔn)GJB 323A-96分別測試S5-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC、S30-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣的燒蝕性能 燒蝕時(shí)間分為20 s和60 s,使用WGG2-323型紅外高溫計(jì)測量燒蝕過程中試樣中心區(qū)域溫度的變化,根據(jù)燒蝕前后試樣厚度和質(zhì)量的變化計(jì)算線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率

用阿基米德排水法測試C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣的體積密度和開氣孔率；使用熱常數(shù)測試儀(NETZSCH LFA467 HT)測試C/ZrC-SiC復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)；使用DIL 402E型熱膨脹儀測試C/ZrC-SiC復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)

用掃描電鏡(JSM-6400)觀察C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣燒蝕前后的微觀組織,并結(jié)合能譜進(jìn)行元素分析；使用X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)測試材料的物相組成

2 結(jié)果和討論2.1 微觀組織與結(jié)構(gòu)

表1列出了PyC界面層沉積前后試樣預(yù)制體質(zhì)量的變化和增重率 參照文獻(xiàn)[21]估算試樣預(yù)制體PyC界面層的平均厚度,計(jì)算出S5、S15、S30和S50試樣預(yù)制體的理論P(yáng)yC界面層厚度分別為0.03、0.21 0.50、0.88 μm 為了對(duì)比沉積時(shí)間不同的試樣預(yù)制體纖維表面PyC界面層的形貌與厚度,分別對(duì)S5、S15、S30和S50試樣預(yù)制體PyC界面層進(jìn)行SEM觀察,結(jié)果如圖1所示 從圖1可見,各試樣預(yù)制體PyC界面層的形貌明顯不同：S5試樣預(yù)制體纖維表面PyC界面層均為顆粒狀；S15試樣預(yù)制體纖維表面PyC界面層的厚度約為1~2 μm；S30試樣預(yù)制體纖維表面PyC界面層的厚度約為3~4 μm；S50試樣預(yù)制體纖維表面PyC界面層的厚度約為4~5 μm SEM觀察結(jié)果表明,界面層的厚度均大于表1中的估算值 其原因是,PyC界面層的SEM觀察均在試樣預(yù)制體表面取樣,而在沉積過程中甲烷優(yōu)先在試樣表面沉積

Table 1

表1

表1PyC界面層沉積前后的增重率

Table 1Weight gain rates before and after PyC interface deposition

Sample	Weight before deposition/g	Weight after deposition/g	Relative weight gain rate/%	Estimated thickness of interface layer/μm
S5	112	114	1.79	0.03
S15	108	121	12.04	0.21
S30	116	152	31.03	0.50
S50	118	185	56.78	0.88

圖1



圖1沉積時(shí)間不同的PyC界面層的SEM照片

Fig.1SEM images of PyC interface layer fabricated by different deposition time (a) S5; (b) S15; (c) S30; (d) S50

表2列出了用PIP制備的S5-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC、S30-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料各組分的含量、密度和開孔孔隙率 從表2可見,隨著沉積時(shí)間的延長,S5-C/ZrC-SiC,S15-C/ZrC-SiC,S30-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣的PyC含量不斷提高,而PIP-SiC基體的含量、密度及氣孔率不斷降低,但是PIP-ZrC基體含量先降低而后提高 其中,S5-C/ZrC-SiC復(fù)合材料因熱解碳含量較低,使基體SiC和ZrC占據(jù)了預(yù)制體內(nèi)更多的孔隙,表現(xiàn)出SiC和ZrC基體含量最高而使試樣的密度最高(1.99 g/cm3) 但是,ZrC先驅(qū)體陶瓷的產(chǎn)率較低使S5-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的開氣孔率較高

Table 2

表2

表2不同C/ZrC-SiC復(fù)合材料的PyC、SiC和ZrC含量、密度和氣孔率

Table 2PyC, SiC and ZrC content, density and open porosity of C/ZrC-SiC composites

Sample	PyC/%	PIP-SiC/%	PIP-ZrC/%	Density/g·cm-3	Open porosity/%
S5	0.44	63.02	11.77	1.99±0.04	22.77±1.82
S15	3.42	62.07	9.99	1.95±0.02	22.42±0.74
S30	9.93	59.65	8.16	1.94±0.01	20.77±1.87
S50	22.44	51.88	8.39	1.88±0.02	19.45±1.33

圖2給出了不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料截面的典型SEM照片 可以看出,S5-C/ZrC-SiC,S15-C/ZrC-SiC,S30-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料基體均由ZrC(亮白相)和SiC(灰色相)組成,ZrC基體主要集中在針刺預(yù)制體中短纖維網(wǎng)胎區(qū)域 從碳布區(qū)域的放大視圖可以看出,不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣碳布之間纖維的狀態(tài)明顯不同：S5-C/ZrC-SiC復(fù)合材料(圖2a)碳布區(qū)域的碳纖維基本上處于分離狀態(tài),而S15-C/ZrC-SiC復(fù)合材料(圖2b)碳布區(qū)域處于分離狀態(tài)的碳纖維數(shù)量明顯減少,“纖維粘接”加?。籗30-C/ZrC-SiC復(fù)合材料(圖2c)比S15-C/ZrC-SiC復(fù)合材料出現(xiàn)更多的“纖維粘接”；S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料(圖2d)的“纖維結(jié)合”十分明顯,PyC熱解碳基本完全填充了碳布中纖維之間的間隙 還可以發(fā)現(xiàn),隨著PyC界面層厚度的增大,C/ZrC-SiC復(fù)合材料基體裂紋的寬度和數(shù)量逐漸減小 其原因是,隨著PyC界面層厚度的增加,制備復(fù)合材料時(shí)產(chǎn)生的殘余應(yīng)力不斷減小而使基體開裂的應(yīng)力增大[22] 這使PyC界面層厚度較薄的S5-C/ZrC-SiC復(fù)合材料因ZrC-SiC基體熱膨脹系數(shù)相差較大而產(chǎn)生較大的制備殘余應(yīng)力,使基體產(chǎn)生更多的微裂紋

圖2



圖2PyC界面層厚度不同的C/ZrC-SiC復(fù)合材料截面的SEM照片

Fig.2Cross sectional SEM images of C/ZrC-SiC composites with different PyC interface thickness (a) S5; (b) S15; (c) S30; (d) S50

2.2 燒蝕性能

圖3給出了不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料的20 s燒蝕性能 從圖3a可見,隨著PyC界面層厚度的增大,C/ZrC-SiC復(fù)合材料20 s質(zhì)量燒蝕率先提高而后降低,其數(shù)值均為負(fù)值 S5-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC、S30-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率分別為-1.59、-1.12、-0.84和-1.46 mg/s S5-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC、S30-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的20 s線燒蝕率,分別為7.08、6.83、3.00和4.02 μm/s 綜合評(píng)估不同C/ZrC-SiC復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率,可以判定S30-C/ZrC-SiC燒蝕性能最優(yōu) 這表明,PyC界面層厚度對(duì)C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕性能有較大的影響 同時(shí),從圖3b可見,S5-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC、S30-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣表面紅外實(shí)測最高溫度依次分別為2394、2382、2359和2323℃ 這表明,隨著PyC界面層厚度的增大,C/ZrC-SiC復(fù)合材料20 s燒蝕溫度不斷降低

圖3



圖3PyC界面層厚度不同的C/ZrC-SiC復(fù)合材料的20 s燒蝕性能

Fig.320 s ablation properties of C/ZrC-SiC composites with different PyC interface thickness mass and linear ablation rates; (b) ablation temperature curves

圖4給出了不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料20 s燒蝕試樣的宏觀照片 可以看出,四組C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣表面均出現(xiàn)白色氧化物,但是沒有明顯的燒蝕凹坑 這表明,制備的C/ZrC-SiC復(fù)合材料在20 s短時(shí)間氧-乙炔燒蝕環(huán)境過程中具有良好的抗燒蝕性能 而結(jié)合XRD譜分析(圖5),這種白色氧化物是基體ZrC氧化生成的ZrO2 還可以發(fā)現(xiàn),在遠(yuǎn)離燒蝕中心的區(qū)域,不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕試樣表面顯著不同,其顏色依次為白色、黑色和灰色,因此可將不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣表面分為中心區(qū)(C)、過渡區(qū)(T)和邊緣區(qū)(B) 對(duì)比四組不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣可見,隨著PyC界面層厚度的增大,C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣中心區(qū)域面積先減小而后增大,且只在中心區(qū)域與過渡區(qū)的交匯處有少量裸露的碳纖維(如圖中箭頭位置) 結(jié)合前期不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料的基體組分及構(gòu)成(表2),其原因是,S30-C/ZrC-SiC復(fù)合材料基體較低的ZrC含量使其表面氧化燒蝕生成的ZrO2較少

圖4



圖4PyC界面層厚度不同C/ZrC-SiC復(fù)合材料的20 s燒蝕試樣的宏觀照片

Fig.4Macrographs of C/ZrC-SiC composites with different PyC interface thickness after 20 s ablation (a) S5; (b) S15; (c) S30; (d) S50

圖5



圖5PyC界面層厚度不同的C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣20 s燒蝕后的XRD譜

Fig.5XRD patterns of C/ZrC-SiC composites with different PyC interface thickness after 20 s ablation

圖6給出了不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣中心區(qū)域裸露纖維SEM照片 可以看出,不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣中心區(qū)域裸露纖維顯著不同：隨著PyC界面層厚度的增大,C/ZrC-SiC復(fù)合材料裸露纖維附近殘余氧化燒蝕產(chǎn)物含量表現(xiàn)先提高而后降低然后再提高的變化規(guī)律 其中,S5-C/ZrC-SiC和S30-C/ZrC-SiC復(fù)合材料中裸露纖維附近的殘余氧化燒蝕產(chǎn)物較少,S15-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料裸露纖維附近殘余氧化燒蝕產(chǎn)物較多 其原因是,S5-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕溫度最高,達(dá)到2394℃(圖3b) 盡管其ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到11.77%,但是氧化燒蝕產(chǎn)物ZrO2的粘度隨著燒蝕溫度的提高而降低,使ZrO2難以殘留在碳纖維表面；而S30-C/ZrC-SiC復(fù)合材料基體的ZrC含量較低,使其纖維附近殘余的ZrO2顆粒較少；S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕溫度較低,使其氧化燒蝕產(chǎn)物ZrO2的粘度較高,因此可在纖維附近觀察到殘留的尺寸較大的ZrO2氧化燒蝕產(chǎn)物；而S30-C/ZrC-SiC復(fù)合材料基體的ZrC含量較高,使其纖維附近殘存一定含量的ZrO2氧化燒蝕產(chǎn)物 同時(shí),還可觀察到S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料裸露纖維表面明顯的燒蝕凹坑(如圖中箭頭位置) 其原因是,S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的熱解碳含量較高,而除基體ZrC外較高的熱解碳氧化活性使其容易發(fā)生氧化燒蝕

圖6



圖6PyC界面層厚度不同的C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)裸露纖維的SEM微觀形貌

Fig.6SEM images of naked fibers in the ablation center of C/ZrC-SiC composites with different PyC interface thickness (a) S5; (b) S15; (c) S30; (d) S50

以S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料為例,C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣可分為中心區(qū)域(C)、過渡區(qū)(T)和邊緣區(qū)(B)(圖7a),其微觀形貌明顯不同 結(jié)合EDS分析(圖7b),可在C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣邊緣區(qū)觀察到典型的灰色PIP-SiC(圖7c)和白色PIP-ZrC(圖7d)形貌 其原因是,C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣邊緣區(qū)域的燒蝕溫度較低,且因制備應(yīng)力PIP-SiC表面出現(xiàn)裂紋；而按照遠(yuǎn)離燒蝕中心區(qū)域程度不同,在C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣過渡區(qū)分別觀察A、B兩個(gè)典型區(qū)域 其中,A區(qū)域的燒蝕溫度低、燃?xì)饧羟袥_刷作用較弱,表面殘留了大量連續(xù)的SiO2薄膜(圖7e和圖7f),而B區(qū)域的溫度較高,燃?xì)鉀_刷強(qiáng)烈,SiO2粘度下降,易于被燃?xì)鉀_刷離開試樣表面,加之部分SiO2發(fā)生主動(dòng)氧化呈現(xiàn)氣泡結(jié)構(gòu),最終使SiO2底層出現(xiàn)ZrO2(圖7g和圖7h) 為了研究不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料的循環(huán)燒蝕性能,對(duì)上述四組已經(jīng)完成20 s燒蝕試驗(yàn)的C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣接著測試60 s氧-乙炔燒蝕性能 圖8給出了不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料第二次60 s燒蝕后試樣的宏觀照片 可以看出,完成60 s燒蝕試驗(yàn)后C/ZrC-SiC復(fù)合材燒蝕試樣表面白色氧化物的含量明顯提高,還能在S5-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC、S30-C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)域觀察到燒蝕凹坑和裸露纖維(如圖8中箭頭位置),而在S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕中心區(qū)域沒有明顯的燒蝕凹坑或裸露纖維

圖7



圖7S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料20 s燒蝕試樣的SEM微觀形貌和EDS分析

Fig.7SEM micrograph and EDS analysis of 20 s ablation samples of S50-C/ZrC-SiC composites (a) lower multiple ablation micrograph; (b) edge region micrograph and EDS analysis results; (c) enlargement view of region 1 in figure (b); (d) enlargement view of region 2 in figure (b); (e) micrograph and EDS analysis results of transition region A; (f) enlargement view of region 3 in figure (e); (g) micrograph and EDS analysis results of transition region B; (h) enlargement view of region 4 in Fig. (g)

圖8



圖8界面層厚度不同的C/ZrC-SiC復(fù)合材料第二次60 s燒蝕的宏觀照片

Fig.8Macrographs of C/ZrC-SiC composites with different interface thickness after another 60 s ablation (a) S5; (b) S15; (c) S30; (d) S50

表3列出了不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料60與20 s氧-乙炔燒蝕性能對(duì)比 從表3可以看出,隨著PyC界面層厚度的增大,60 s氧-乙炔燒蝕后C/ZrC-SiC復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率逐漸減小,線燒蝕率表現(xiàn)先降低后提高而后再降低的波動(dòng)變化 相比20 s燒蝕數(shù)據(jù),C/ZrC-SiC復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率由負(fù)值變?yōu)檎?而S30-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的60 s線燒蝕率均低于20 s線燒蝕率,S5-C/ZrC-SiC和S15-C/ZrC-SiC復(fù)合材料60 s線燒蝕率均高于20 s線燒蝕率 同時(shí)還可發(fā)現(xiàn),不同PyC界面層厚度的C/ZrC-SiC復(fù)合材料60 s燒蝕溫度與20 s燒蝕溫度差距不大,說明延長燒蝕時(shí)間對(duì)C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕的熱環(huán)境影響較小

Table 3

表3

表3PyC界面層厚度不同的C/ZrC-SiC復(fù)合材料的60和20 s燒蝕性能

Table 360 s and 20 s ablation performance of C/ZrC-SiC composites with different PyC interface thickness

Sample	Mass ablation rates/mg·s-1		Linear ablation rates/μm·s-1		Maximum ablation temperature/℃
	20 s	60 s	20 s	60 s	20 s	60 s
S5	-1.59	1.62	7.08	5.38	2394	2385
S15	-1.12	1.22	6.83	3.80	2382	2382
S30	-0.84	1.13	3.00	7.44	2359	2356
S50	-1.46	1.08	4.02	4.66	2323	2325

2.3 燒蝕機(jī)理

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[17],在氧-乙炔燒蝕過程中燒蝕試樣因高溫、高速、高壓燃?xì)獬掷m(xù)沖刷而發(fā)生機(jī)械剝蝕、熱物理燒蝕(如汽化、蒸發(fā)等)和熱化學(xué)燒蝕(如氧化反應(yīng)等),進(jìn)而使試樣的質(zhì)量或形狀發(fā)生變化 其中的熱物理燒蝕和熱化學(xué)燒蝕主要與燒蝕溫度和材料體系相關(guān),而機(jī)械剝蝕主要與材料耐沖刷新能等力學(xué)性能以及燃?xì)饬魉傧嚓P(guān) 因此,本文制備的C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣在氧-乙炔燒蝕過程中可能主要發(fā)生以下反應(yīng)[23]：

2SiCs+3O2g→2SiO2l+2COg

(1)

SiCs+O2g→SiOg+COg

(2)

SiO2l+COg→SiOg+CO2g

(3)

SiO2l→SiO2g

(4)

2ZrCs+3O2g→2ZrO2+2COg

(5)

2Cs+O2g→2COg

(6)

Cs+O2g→CO2g

(7)

其中,基體SiC和ZrC因氧化反應(yīng)(1)和(5)生成熔融態(tài)SiO2(圖7f)和骨架ZrO2(圖6b),而根據(jù)表2中所有C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣表面燒蝕溫度(≥2323℃),燒蝕溫度已超過SiC主動(dòng)氧化溫度(1650℃),使基體SiC氧化生成SiO(g)(式(2)和 式(3))而形成SiO2氣泡結(jié)構(gòu)(圖7h),而燒蝕溫度高于SiO2沸點(diǎn)(2230℃)[24]引發(fā) 式(4)中的反應(yīng),使C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)域難以殘留硅化物,而燒蝕過程中碳纖維因發(fā)生氧化反應(yīng)(式6和 式7)形成針尖狀結(jié)構(gòu) 同時(shí),根據(jù)式(1)~(7)前后固態(tài)或液態(tài)化合物分子量對(duì)比,可知 式(1)和(5)為增重反應(yīng),其他反應(yīng)方程式均為減重反應(yīng) 因此,不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕20 s其質(zhì)量燒蝕率出現(xiàn)負(fù)值的主要原因,是氧化增重大于基體或基體氧化物機(jī)械沖刷、化學(xué)侵蝕及蒸發(fā)等產(chǎn)生的質(zhì)量損耗

根據(jù)上述分析,C/ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕機(jī)理,包括機(jī)械剝蝕、熱物理燒蝕和熱化學(xué)燒蝕幾種機(jī)理的協(xié)同作用 由于熱物理燒蝕和熱化學(xué)燒蝕,隨著PyC界面層厚度的增大,C/ZrC-SiC復(fù)合材料基體的ZrC含量先降低而后提高(表2) 據(jù)此可以推斷,S5-C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕性能最佳,但是與試驗(yàn)結(jié)果相悖 這表明,超高溫陶瓷的相組成不是影響C/ZrC-SiC復(fù)合材料20 s燒蝕性能的主要因素,即熱物理、熱化學(xué)燒蝕機(jī)理不是影響C/ZrC-SiC復(fù)合材料20 s燒蝕性能的關(guān)鍵因素

為了揭示不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕溫度變化的原因,分別測試了S5-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC、S30-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù),結(jié)果如圖9所示 從圖9可以看出,隨著PyC界面層厚度的增大,C/ZrC-SiC復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大：S5-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC、S30-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)(1200℃)分別為5.613、5.815、8.014和8.343 W/(m·K) 據(jù)此可推斷,導(dǎo)熱系數(shù)最高的S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料更有利于燒蝕試樣表面熱量疏導(dǎo),使熱量難以聚集在試樣表面而使其燒蝕溫度降低；而從燒蝕溫度方面考慮,S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕性能應(yīng)該最優(yōu),但這也與試驗(yàn)結(jié)果相悖 這再次表明,熱物理、熱化學(xué)燒蝕機(jī)理不能決定C/ZrC-SiC復(fù)合材料20 s燒蝕性能

圖9



圖9PyC界面層厚度不同的C/ZrC-SiC復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

Fig.9Conductivity of C/ZrC-SiC composite with different PyC interface thickness

文獻(xiàn)[25]的結(jié)果表明,S5-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC、S30-C/ZrC-SiC和S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度分別為78.72、99.81、171.11、144.18 MPa,說明隨著PyC界面層厚度的增大C/ZrC-SiC復(fù)合材料的耐沖刷能力先增大而后減小：即C/ZrC-SiC復(fù)合材料的耐沖刷能力從高至低的排序?yàn)镾30-C/ZrC-SiC、S50-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC以及S5-C/ZrC-SiC復(fù)合材料 據(jù)此可統(tǒng)計(jì)出不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料的耐機(jī)械沖刷、耐氧化燒蝕能力(即熱物理燒蝕和熱化學(xué)燒蝕)能力,結(jié)果列于表4 將表4中的耐機(jī)械沖刷、耐氧化燒蝕性能與不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料20 s燒蝕的性能數(shù)據(jù)對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)材料耐沖刷能力與材料燒蝕性能變化規(guī)律一致 由此可以推斷,不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料20 s燒蝕性能的決定性機(jī)理,是機(jī)械沖刷而不是熱物理和熱化學(xué)燒蝕

Table 4

表4

表4PyC界面層厚度不同的C/ZrC-SiC復(fù)合材料的耐機(jī)械沖刷和耐氧化燒蝕能力

Table 4Mechanical erosion resistance and oxidation ablation resistance of C/ZrC-SiC composites with different PyC interface thickness

Sample	Mechanical scouring resistance	Oxidation and ablation resistance	Remarks
S5	★	★★★★	★the more, the stronger their ability
S15	★★	★★★
S30	★★★★	★
S50	★★★	★★

不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料第二次60 s循環(huán)燒蝕性能,與耐機(jī)械沖刷能力和耐氧化燒蝕性能力變化規(guī)律都有所不同 第一次20 s燒蝕性能表現(xiàn)出最好的S30-C/ZrC-SiC復(fù)合材料,第二次60 s燒蝕性能表現(xiàn)最為優(yōu)異的是S15-C/ZrC-SiC復(fù)合材料 盡管其耐沖刷能力更差,但是其ZrC基體的含量較高進(jìn)而具有較高的耐氧化燒蝕能力 由此可以推斷,不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料第二次60 s氧乙炔燒蝕存在從機(jī)械沖刷機(jī)理向熱物理和熱化學(xué)燒蝕機(jī)理轉(zhuǎn)變的趨勢 對(duì)比原有C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣和第二次循環(huán)燒蝕前試樣外觀的不同,初步推斷可能緣于第一次20 s氧乙炔燒蝕試驗(yàn)后C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣中心區(qū)域表面殘留ZrO2保護(hù)層 參照文獻(xiàn)[26]中的ZrO2線膨脹率,對(duì)比不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料700~1100℃線熱膨脹率曲線,結(jié)果如圖10所示

圖10



圖10PyC界面層厚度不同的C/ZrC-SiC復(fù)合材料和ZrO2的線熱膨脹率

Fig.10Linear thermal expansion rates between C/ZrC-SiC composites with different PyC interface thicknesses and ZrO2

從圖10可以看出,ZrO2的熱膨脹率明顯高于C/ZrC-SiC復(fù)合材料,隨著PyC界面層厚度的增大C/ZrC-SiC復(fù)合材料的線熱膨脹率先降低而后提高,且S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的線熱膨脹率最大 因此,在第二次60 s燒蝕過程中, C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕試樣表面ZrO2保護(hù)層與材料本身之間熱失配有所不同,使不同PyC界面層厚度C/ZrC-SiC復(fù)合材料試樣ZrO2保護(hù)層剝落程度不同,進(jìn)而表現(xiàn)出不同的燒蝕性能 其中,S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料與表面ZrO2保護(hù)層之間的線熱膨脹率差值更小,使ZrO2保護(hù)層與基底材料之間的熱失配應(yīng)力更小,從而使ZrO2保護(hù)層與基底材料之間的結(jié)合力增大,緩解了ZrO2保護(hù)層因熱失配而產(chǎn)生的剝落,有利于S50-C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕性能的提高

3 結(jié)論

(1) 隨著PyC界面層厚度的增大,C/ZrC-SiC復(fù)合材料的PIP-SiC基體含量、密度和氣孔率降低,但是PIP-ZrC基體的含量先降低后提高,基體的裂紋寬度和數(shù)量減小

(2) 隨著PyC界面層厚度的增大,C/ZrC-SiC復(fù)合材料與S30-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的20 s和60 s燒蝕性能不同 燒蝕20 s時(shí),C/ZrC-SiC復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率先增大而后降低且數(shù)值均為負(fù)值；S30-C/ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能最優(yōu),其質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為-0.84 mg/s和3.00 μm/s；長時(shí)間循環(huán)燒蝕60 s時(shí),C/ZrC-SiC復(fù)合材料質(zhì)量的燒蝕率由負(fù)值變?yōu)檎?S15-C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕性能最優(yōu),其質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為1.22 mg/s和3.80 μm/s

(3) PyC界面層厚度不同的C/ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕20 s質(zhì)量燒蝕率為負(fù)值的原因是,在20 s的燒蝕過程中其氧化增重大于基體或基體氧化物因機(jī)械沖刷、化學(xué)侵蝕以及蒸發(fā)等引發(fā)的質(zhì)量損耗,其主要燒蝕機(jī)理為機(jī)械沖刷燒蝕；而第二次60 s氧乙炔循環(huán)燒蝕,其機(jī)理從機(jī)械沖刷向熱物理和熱化學(xué)燒蝕轉(zhuǎn)變,且表面ZrO2保護(hù)層與C/ZrC-SiC復(fù)合材料基底之間的熱匹配對(duì)燒蝕性能也有一定的影響

參考文獻(xiàn)

View Option 原文順序文獻(xiàn)年度倒序文中引用次數(shù)倒序被引期刊影響因子

[1]

Glass D.

Ceramic matrix composite (CMC) thermal protection systems (TPS) and hot structures for hypersonic vehicles

[A]. 15th AIAA International Space Planes and Hypersonic Systems and Technologies Conference [C].

Dayton, Ohio:

AIAA, 2008

[本文引用: 1]

[2]

Balat-Pichelin M, Charpentier L, Panerai F, et al.

Passive/active oxidation transition for CMC structural materials designed for the IXV vehicle re-entry phase

[J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2015, 35: 487

DOIURL [本文引用: 1]

[3]

Chen Y F, Hong C Q, Hu C L, et al.

Ceramic-based thermal protection materials for aerospace vehicles

[J]. Adv. Ceram., 2017, 38: 311

[本文引用: 1]

陳玉峰, 洪長青, 胡成龍 等.

空天飛行器用熱防護(hù)陶瓷材料

[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷, 2017, 38: 311

[本文引用: 1]

[4]

Yang X H, Li K Z, Bai L T, et al.

Thermal ablation behavior of SiC coating for 3D braided carbon fiber reinforced ZrC-SiC composites in different heat fluxes

[J]. Vacuum, 2018, 156: 334

DOIURL [本文引用: 1]

[5]

Peng Z, Sun W, Xiong X, et al.

A novel Cr-doped Al2O3-SiC-ZrC composite coating for ablative protection of C/C-ZrC-SiC composites

[J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2018, 38: 2897

DOIURL

[6]

Wang S L, Li H, Ren M S, et al.

Microstructure and ablation mechanism of C/C-ZrC-SiC composites in a plasma flame

[J]. Ceram. Int., 2017, 43: 10661

DOIURL

[7]

Zhao Z G, Li K Z, Kou G, et al.

Mechanical properties and ablation behavior of C/C-ZrC and C/C-ZrC-SiC composites prepared by precursor infiltration and pyrolysis combined with chemical vapor infiltration

[J]. Ceram. Int., 2018, 44: 23191

DOIURL [本文引用: 1]

[8]

Chen S A, Li G D, Hu H F, et al.

Microstructure and properties of ablative C/ZrC–SiC composites prepared by reactive melt infiltration of zirconium and vapour silicon infiltration

[J]. Ceram. Int., 2017, 43: 3439

DOIURL [本文引用: 1]

[9]

Zhang L R, Dong S M, Zhou H J, et al.

3D Cf/ZrC-SiC composites fabricated with ZrC nanoparticles and ZrSi2 alloy

[J]. Ceram. Int., 2014, 40: 11795

DOIURL [本文引用: 1]

[10]

Wang Z, Dong S M, Ding Y S, et al.

Mechanical properties and microstructures of Cf/SiC-ZrC composites using T700SC carbon fibers as reinforcements

[J]. Ceram. Int., 2011, 37: 695

DOIURL [本文引用: 1]

[11]

Zhang M Y, Li K Z, Shi X H, et al.

Effects of SiC interphase on the mechanical and ablation properties of C/C-ZrC-ZrB2-SiC composites prepared by precursor infiltration and pyrolysis

[J]. Mater. Des., 2017, 122: 322

DOIURL [本文引用: 1]

[12]

Yan C L, Liu R J, Cao Y B, et al.

Preparation and properties of 3D needle-punched C/ZrC-SiC composites by polymer infiltration and pyrolysis process

[J]. Ceram. Int., 2014, 40: 10961

DOIURL [本文引用: 1]

[13]

Yang B, Zhou X G, Yu J S.

The properties of Cf/SiC composites prepared from different precursors

[J]. Ceram. Int., 2015, 41: 4207

DOIURL [本文引用: 1]

[14]

Yang X H, Li K Z, Bai L T.

Effects of preform structures on the mechanical and ablation properties of C/ZrC-SiC composites

[J]. Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2020, 17: 1582

DOIURL [本文引用: 1]

[15]

Xie J, Li K Z, Sun G D, et al.

Effects of surface structure unit of 2D needled carbon fiber preform on the microstructure and ablation properties of C/C-ZrC-SiC composites

[J]. Ceram. Int., 2019, 45: 11912

DOIURL [本文引用: 1]

[16]

Yan C L, Liu R J, Zhang C R, et al.

Effect of PyC interphase thickness on mechanical and ablation properties of 3D Cf/ZrC-SiC composite

[J]. Ceram. Int., 2016, 42: 12756

DOIURL [本文引用: 1]

[17]

Wang D K, Dong S M, Zhou H J, et al.

Effect of pyrolytic carbon interface on the properties of 3D C/ZrC–SiC composites fabricated by reactive melt infiltration

[J]. Ceram. Int., 2016, 42: 10272

DOIURL [本文引用: 2]

[18]

Feng B, Li H J, Zhang Y L, et al.

Effect of SiC/ZrC ratio on the mechanical and ablation properties of C/C-SiC-ZrC composites

[J]. Corros. Sci., 2014, 82: 27

DOIURL [本文引用: 1]

[19]

Li Q G, Zhou H J, Dong S M, et al.

Fabrication and comparison of 3D Cf/ZrC-SiC composites using ZrC particles/polycarbosilane and ZrC precursor/polycarbosilane

[J]. Ceram. Int., 2012, 38: 5271

DOIURL [本文引用: 1]

[20]

Matveeva A Y, Lomov S V, Gorbatikh L.

Debonding at the fiber/matrix interface in carbon nanotube reinforced composites: modelling investigation

[J]. Comput. Mater. Sci., 2019, 159: 412

DOIURL [本文引用: 1]

[21]

Yin H F, Xu Y D, Zhang L T.

Effect of deposition condition on deposition mode and morphology of pyrolytic carbon

[J]. J. Inorg. Mater., 1999, 14: 769

[本文引用: 1]

尹洪峰, 徐永東, 張立同.

熱解條件對(duì)熱解碳沉積模式和形貌的影響

[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 1999, 14: 769

[本文引用: 1] class="outline_tb" " />

以丙烯為源物質(zhì)氬氣為稀釋氣體,研究了沉積溫度、丙烯流量、系統(tǒng)總壓對(duì)沉積物形貌的影響．利用晶體成核–生長理論解釋了各種形貌的成因．實(shí)驗(yàn)證明隨著沉積溫度的升高、系統(tǒng)總壓的增大,熱解碳的沉積由表面化學(xué)反應(yīng)成核–生長模式向熔滴模式和氣相成核–生長模式過渡．沉積溫度不同丙烯流量對(duì)沉積模式影響規(guī)律不同．沉積模式隨沉積條件的改變決定了熱解碳沉積物形貌的改變．

[22]

Yin H F, Xu Y D, Cheng L F, et al.

Effect of interphases on the properties of 3-D Cf/SiCm composites

[J]. J. Chin. Ceram. Soc., 2000, 28: 1

尹洪峰, 徐永東, 成來飛 等.

界面相對(duì)碳纖維增韌碳化硅復(fù)合材料性能的影響

[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2000, 28: 1

[23]

Xie J, Li K Z, Li H J, et al.

Ablation behavior and mechanism of C/C-ZrC-SiC composites under an oxyacetylene torch at 3000℃

[J]. Ceram. Int., 2013, 39: 4171

[24]

Nie J J, Xu Y D, Zhang L T, et al.

Microstructure, thermophysical, and ablative performances of a 3D Needled C/C-SiC composite

[J]. Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2010, 7: 197

[25]

Yang X H, Li K Z, Bai L T, et al.

Effects of PyC interface thickness on the mechanical properties of 3D needled C/ZrC-SiC composites

[J]. Aerospace Mater. Technol., 2021, 51(2): 38

楊曉輝, 李克智, 白龍騰 等.

PyC界面層厚度對(duì)三維針刺C/ZrC-SiC復(fù)合材料力學(xué)性能影響規(guī)律

[J]. 宇航材料工藝, 2021, 51(2): 38

[26]

Wang L S.

ZrO2 ceramic

[J]. Ceram. Eng., 1997, 31: 40

王零森.

二氧化鋯陶瓷

[J]. 陶瓷工程, 1997, 31: 40

Ceramic matrix composite (CMC) thermal protection systems (TPS) and hot structures for hypersonic vehicles

1

2008