隨著先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)渦輪前進(jìn)口溫度的不斷提高，用以制造其核心熱端部件—渦輪葉片的材料由等軸晶發(fā)展到定向柱晶和單晶[1] 熔模精密鑄造是高溫合金渦輪葉片的主要制造方法，而定向凝固用陶瓷型殼是制備定向柱晶和單晶葉片的關(guān)鍵部件，關(guān)系到葉片的表面質(zhì)量和尺寸穩(wěn)定性[2,3] 在定向凝固過程中陶瓷型殼與1500℃以上的液態(tài)合金接觸幾十分鐘甚至幾小時，型殼與液態(tài)合金會發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)[4] 這些化學(xué)反應(yīng)使鑄件表面嚴(yán)重粘砂而使葉片報(bào)廢 因此，優(yōu)質(zhì)的陶瓷型殼是制備高質(zhì)量定向柱晶/單晶的關(guān)鍵部件

鑄件表面的粘砂按其形成機(jī)理可分為物理粘砂和化學(xué)粘砂，實(shí)際上以混合形式出現(xiàn)，其實(shí)質(zhì)都是金屬液滲透傳質(zhì)的結(jié)果[5] Venkat等[6]發(fā)現(xiàn)，在鋯英石中加入硅溶膠和細(xì)Al2O3粉末制備的陶瓷型殼比用鋯英石與硅溶膠制備的陶瓷型殼在室溫和高溫下的耐火性和強(qiáng)度都高 Zhou等[7]研究CaO陶瓷粉料粒度與蠕變、孔隙率、強(qiáng)度之間的變化關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，將粗粉與細(xì)粉合理配比可制備出燒結(jié)性能最佳的CaO基陶瓷，但是沒有研究型殼面層粒度級配對澆注合金表面質(zhì)量的影響 為了提高陶瓷基體的性能，有人向基體內(nèi)添加MgO、SiO2或Y2O3 [8,9] 文獻(xiàn)[10, 11]報(bào)道，在型殼漿料中添加Cr2O3可改善定向凝固合金表面化學(xué)粘砂，但是未見實(shí)際應(yīng)用 本文進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)研究型殼面層粒度級配、面層Cr2O3添加劑的用量以提高陶瓷型殼性能和改善合金表面粘砂，以及合金-型殼界面的反應(yīng)機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中使用一種鎳基高溫合金作為研究定向凝固界面反應(yīng)的合金材料，其名義化學(xué)成分列于表1

Table 1

表1

表1鎳基高溫合金的名義成分

Table 1Nominal compositions of nickel-based superalloy(mass fraction, %)

C	Cr	Co	W	Mo	Al	Ti	Ta	Ni
0.1	12.0	9.0	4.0	2.0	3.4	4.0	4.9	Bal.

采用定向凝固用EC95粉并添加一定比例礦化劑作為陶瓷型殼面層材料，EC95粉的成分列于表2

Table 2

表2

表2EC95粉化學(xué)成分

Table 2Chemical composition of EC95 powders (mass fraction, %)

Al2O3	SiO2	Fe2O3	Na2O
95.15	4.07	0.06	0.19

使用W7、W14、W28、Cr2O3粉料作為面層材料，其尺寸統(tǒng)計(jì)列于表3

Table 3

表3

表3型殼面層粉料的粒度分布

Table 3Particle size distribution of ceramic shell surface powders

Powder	D10/μm	D50/μm	D90/μm
W7	1.30	6.69	11.26
W14	5.55	12.33	20.86
W28	1.64	22.70	67.56
Cr2O3	0.89	1.98	4.97

Notes:D10—the particle size of a sample when the cumulative particle size distribution percentage reaches 10%, indicating that the particle size is less than it accounts for 10%; D50—the particle size of a sample when the cumulative particle size distribution percentage reaches 50% represents the average particle size of the powder; D90—the particle size of a sample when the cumulative particle size distribution percentage reaches 90%, indicating that the particle size is less than it accounts for 90%



通過正交實(shí)驗(yàn)的極差分析法計(jì)算影響鑄件表面質(zhì)量因素的重要性排序和最優(yōu)制作參數(shù)，再用多指標(biāo)正交實(shí)驗(yàn)的綜合平衡法確定最優(yōu)的材料參數(shù)組合，最后使用優(yōu)化后的陶瓷型殼澆注鑄件并與未添加細(xì)粉、Cr2O3型殼澆注的鑄件進(jìn)行對比 使用配有能譜儀(EDS)的掃描電鏡(SEM，S-3400N Hitachi Japan)觀察合金表面粘砂物質(zhì)的微觀形貌；使用X射線衍射分析儀(XRD)分析型殼表面物的相組成；用Links2206B型表面粗糙度測量儀測量各鑄件表面的粗糙度

2 結(jié)果和討論2.1 正交實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用型殼面層粉料中細(xì)粉與粗粉按1:1、1:2比例及無細(xì)粉選取，并考察Cr2O3添加量和燒結(jié)溫度，各因素的水平列于表4

Table 4

表4

表4因素水平表

Table 4Factors and levels graph

Level	Factor
	A (Fine powder)	B(W28)	C (Cr2O3/kg)	D (Temperature/℃)
1	1(W7)	1	0.2	900
2	1(W14)	2	0.4	1000
3	0	3	0.6	1100

在型殼的制作過程中按粉液比3:1配比，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)制備不同因素水平的陶瓷型殼 用高速凝固法(HRS)制備定向凝固鑄件，保溫爐的溫度為1550℃，抽拉速率為6 mm/min，板狀鑄件的尺寸為300 mm×80 mm×20 mm，根據(jù)鑄件表面粘砂比例、粗糙度的統(tǒng)計(jì)確定型殼面層的粒度級配和Cr2O3添加量

4個控制因素各有3個水平，自由度為8，因此使用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表 按表5中的配比制作9組鎳基高溫合金，以粘砂比例值、粗糙度為參考，分析表6的極差結(jié)果可確定最終選取的因素水平，得到面層配比的最優(yōu)值

Table 5

表5

表5實(shí)驗(yàn)計(jì)劃和實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 5Experiment scheme and results

No.	A /kg		B /kg	C /kg	D /℃	Results
						Sand-burning proportion/%	Surface roughness Ra/μm	Porosity/%
1	W7	5.0	5.0	0.2	900	0.78	2.21	8.16
2		3.3	6.6	0.4	1000	2.51	2.06	7.92
3		2.5	7.5	0.6	1100	3.17	2.64	4.21
4	W14	5.0	5.0	0.4	1100	6.15	2.79	17.73
5		3.3	6.6	0.6	900	4.74	2.05	16.08
6		2.5	7.5	0.2	1000	2.71	2.90	14.26
7	-		10.0	0.6	1000	4.36	3.27	17.31
8			10.0	0.2	1100	3.10	1.93	23.74
9			10.0	0.4	900	6.66	2.81	26.22

Notes: the proportion of sand-burning is the proportion of the area of sand-burning on the surface of casting sample to the area of directionally solidified plate.The porosity is the proportion of the pore area in unit area of the shell surface layer to the shell area



Table 6

表6

表6各指標(biāo)的極差結(jié)果

Table 6Range analysis of various indicators

Indicator	Factor	K1	K2	K3	R
Sand-burning proportion/%	A	6.46	13.60	14.12	7.66
	B	11.29	10.35	12.54	2.19
	C	6.59	15.32	12.27	8.73
	D	12.18	9.58	12.42	2.84
Surface roughness Ra/μm	A	6.91	7.75	8.00	1.09
	B	8.27	6.04	8.35	2.31
	C	7.04	7.66	7.95	0.91
	D	7.07	8.23	7.36	1.16
Porosity/%	A	20.29	48.07	67.27	46.98
	B	43.20	47.74	44.69	4.54
	C	46.16	51.87	37.60	14.27
	D	50.46	39.49	45.68	10.97

Notes: the Ki represents the total value at the i level of a factor; the value of range R represents the influence of various factors on the experiment, and a large value of R of a factor means that the factor has a great influence on the experiment



鑄件表面的粘砂層是一種白色砂礫狀物質(zhì)，其分布沒有明顯的規(guī)律 由表6中的極差對比可見，影響鑄件表面粘砂的因素其大小排序?yàn)镃＞A＞D＞B(即：Cr2O3添加劑對鑄件表面粘砂影響最大，細(xì)粉的添加次之，燒結(jié)溫度的影響再次之，而主體骨架粉粒最次)，優(yōu)化組合為A1B2C1D2；影響鑄件表面粗糙度的因素排序?yàn)椋築＞D＞A＞C，(即：主體骨架粉粒對鑄件表面粗糙度影響最大，燒結(jié)溫度的影響次之，細(xì)粉的添加再次之，而Cr2O3添加劑最次)，優(yōu)化組合為A1B2C1D1 從鑄件表面粗糙度的極差數(shù)值可以看出，除骨架粉粒外其余三因素的影響程度差異低 因此對于鑄件表面質(zhì)量可選取優(yōu)化組合A1B2C1D2(即W7粒度粉料3.3 kg；W28粒度粉料6.6 kg；Cr2O3添加劑0.2 kg；燒結(jié)溫度1000℃) 由此可見，Cr2O3添加劑和細(xì)粉對減少鑄件表面粘砂和提高鑄件表面質(zhì)量有實(shí)際效果

使用Image-Pro Plus軟件測量單位面積內(nèi)的孔隙比例(圖1)，計(jì)算型殼面層的孔隙率 根據(jù)極差數(shù)值，各因素的影響程度有明顯的不同：A＞C＞D＞B，優(yōu)化組合為A1B1C3D2 因此，鑄件表面質(zhì)量并不是完全取決于型殼面層的致密程度，還應(yīng)該考慮型殼/鑄件界面反應(yīng)

圖1



圖1型殼面層的孔隙率

Fig.1Porosity of ceramic shell surface

2.2 優(yōu)化陶瓷型殼

按正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定的粒度級配和各因素水平制作陶瓷型殼、觀察型殼面層形貌并澆注鑄件，并制備常規(guī)型殼樣品和澆注鑄件以進(jìn)行對比，添加細(xì)粉和Cr2O3使型殼形成致密的面層結(jié)構(gòu)(圖2) 面層的孔隙率由常規(guī)組的17.71%降低到實(shí)驗(yàn)組的5.83% 孔隙率的降低可減少物理粘砂的形成，從而改善鑄件表面質(zhì)量 實(shí)際統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，優(yōu)化組鑄件的表面粘砂面積比例為1.47%，常規(guī)組鑄件表面粘砂面積比例為9.06%，表明鑄件表面的粘砂面積明顯減少(圖3)

圖2



圖2優(yōu)化組和常規(guī)組型殼面層的顯微形貌

Fig.2Microstructures of ceramic shell surface (a) optimization shell and (b) regular shell

圖3



圖3優(yōu)化組和常規(guī)組鑄件的表面

Fig.3Surface of casting. (a) casting with optimization shell and (b) casting with regular shell

圖4給出了鑄件表面粘砂SEM照片和EDS圖譜 從顯微形貌可見，表面粘砂物質(zhì)呈塊狀堆積且凹凸不平 EDS面掃顯示，粘砂物質(zhì)中主要有Al、O、Si以及少量的Cr、Ni等金屬元素 其中的Si元素是型殼中游離的無定形SiO2參與界面反應(yīng)的產(chǎn)物 根據(jù)元素分析，粘砂層的主要成分為Al2O3和少量的金屬元素

圖4



圖4鑄件表面粘砂層的SEM和EDS分析

Fig.4SEM and EDS analysis of sand-burning layer on casting surface. (a) micromorphology, (b) Al element, (c) O element, (d) Si element and (e) EDS elemental analysis

圖5給出了鑄件截面的SEM照片 從粘砂層截面圖可見，優(yōu)化組中鑄件表面粘砂層的厚度約為50 μm，常規(guī)組中鑄件表面粘砂層的厚度約為60 μm，表明優(yōu)化組鑄件表面粘砂的厚度較?。挥^察鑄件表面無粘砂區(qū)域(表面光滑處)截面顯微照片可見，鑄件表面的部分區(qū)域有一薄膜層，EDS能譜分析其主要成分是Al2O3[12]，厚度約10 μm；而優(yōu)化組中的鑄件表面Al2O3層厚度減小明顯，因?yàn)閮?yōu)化后的型殼澆注合金能抑制鑄件表面Al2O3層的堆積，從而減少鑄件表面粘砂，提高鑄件表面的質(zhì)量

圖5



圖5常規(guī)型殼澆注鑄件粘砂層表面、優(yōu)化型殼澆注鑄件粘砂層表面、常規(guī)型殼澆注鑄件光滑區(qū)域表面的SEM照片以及常規(guī)型殼澆注鑄件光滑區(qū)域的EDS面掃圖和優(yōu)化型殼澆注鑄件光滑區(qū)域表面的SEM照片

Fig.5Cross section SEM images of casting surface layer. (a) sand-burning layer on casting surface of regular shell, (b) sand-burning layer on casting surface of optimization shell, (c) smooth area of casting surface of regular shell, (d, e) EDS surface scan of the smooth area of conventional casting shell casting and (f) smooth area of casting surface of optimization shell

常規(guī)型殼澆注合金后，在型殼表面出現(xiàn)粉色物質(zhì) 對型殼表面的XRD物相分析結(jié)果，在圖6中給出 從圖6可見，粉色物質(zhì)為Al2O3-Cr2O3二元化合物，其峰位稍偏于Al2O3，Cr元素?fù)诫s在Al2O3中形成(Al1-xCrx)2O3化合物，其外觀顏色呈現(xiàn)粉色[13]，而Cr元素則來自于合金 Al2O3在1500℃的生成自由能低于Cr2O3，說明Al2O3比Cr2O3更穩(wěn)定 可能發(fā)生的反應(yīng)為2Al+Cr2O3→Al2O3+2Cr，而Cr離子在界面反應(yīng)過程中氧化生成Cr2O3，并發(fā)生汽化快速擴(kuò)散到合金與型殼交界處生成Cr2O3與陶瓷的混合物[14] 在高溫下Cr2O3與型殼基體、合金表面Al2O3層熔融生成固溶體(Al1-xCrx)2O3使合金和型殼表面呈現(xiàn)粉色[15]；在莫來石相中也產(chǎn)生Cr的摻雜，生成粉色粘砂層[10] 無論是二元化合物Al2O3-Cr2O3或三元化合物Al2O3-SiO2-Cr2O3，都屬于高穩(wěn)定性物質(zhì)

圖6



圖6型殼面層和型殼的XRD譜

Fig.6Ceramic shell surface and XRD pattern of shell surface (a) ceramic shell surface, (b) XRD pattern of shell surface

2.3 分析和討論

型殼面層的孔隙率，與細(xì)粉的含量密切相關(guān) 添加細(xì)粉有利于型殼面層致密結(jié)構(gòu)的形成，但是并不能保證一定能制備出表面質(zhì)量好的鑄件 鑄件表面粘砂，也與鑄件與陶瓷型殼的界面反應(yīng)程度有關(guān) 在合金的澆注過程中合金中的活性元素(如Ni、Cr、Al等)與型殼中Al2O3、無定形SiO2、雜質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)， Cr在界面反應(yīng)中起關(guān)鍵作用 粘砂層由主體Al2O3和少量其他化合物如TiO2和HfO2[13]構(gòu)成 合金內(nèi)的Ti、Al元素在枝晶間的偏聚提供了界面反應(yīng)條件[16] 對合金粘砂層的EDS線掃描結(jié)果(圖7)表明，合金與粘砂層交界處出現(xiàn)了Cr、Ti、Ni等元素的富集，而這些元素在粘砂層內(nèi)部的含量很小，證明合金中的活性元素參與了生成粘砂層的反應(yīng) 添加Cr2O3生成化學(xué)穩(wěn)定性較高的Al2O3-Cr2O3二元系或Al2O3-SiO2-Cr2O3三元系產(chǎn)物，可阻止合金中活性元素與型殼基體的反應(yīng)，減少粘砂層的生成

圖7



圖7粘砂層的EDS線掃描圖

Fig.7EDS line scan of the sand-burning layer

化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生需要滿足自由能變化△G＜0，根據(jù)文獻(xiàn)[17]和公式

△GΘ(T)=△H298Θ-T△S298Θ

+∫298T△CpdT-T∫298T△CpTdT

可以求出在不同溫度下反應(yīng)Gibbs自由能變化，以判定反應(yīng)是否滿足熱力學(xué)條件 上式中△GΘ(T)為溫度T時化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，△H298Θ為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，△S298Θ為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵，Cp為參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的定壓熱容之和

表7中的數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)△G均小于0，滿足熱力學(xué)條件，表明反應(yīng)可正常發(fā)生 添加Cr2O3可在型殼/鑄件界面處生成高穩(wěn)定性的化合物，以阻止反應(yīng)的發(fā)生

Table 7

表7

表7相關(guān)界面反應(yīng)的吉布斯自由能

Table 7Gibbs free energy of related interfacial reaction

Reactions	△Gf at 1800 K/kJ·mol-1
2Al+Cr2O3→Al2O3+2Cr	-221.7
4Al+3SiO2→ 2Al2O3+3Si	-105.3
Ti+SiO2→ TiO2+Si	-47.6

3 結(jié)論

(1) 添加Cr2O3和細(xì)粉能使型殼面層形成致密結(jié)構(gòu)，有利于減少合金液的滲入從而減少物理粘砂的形成

(2) 合金中的活性元素如Cr、Ni、Al等參與粘砂反應(yīng)，粘砂層的成分為Al2O3和少量的合金活性元素

(3) 鑄件中的Cr元素在澆注過程中發(fā)生氧化、汽化反應(yīng)并擴(kuò)散至粘砂表面，與Al2O3、莫來石固溶生成固溶體，在鑄件表面、型殼面層出現(xiàn)粉色物質(zhì)

(4) 鑄件澆注完成后在其表面生成Al2O3層，型殼中的無定形SiO2與鑄件基體中Al、Cr等活性元素反應(yīng)使粘砂層不斷生成，在型殼面層中添加Cr2O3能抑制型殼與鑄件基體的反應(yīng)

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