690鎳基合金傳熱管是壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器中一回路的壓力邊界，其內(nèi)表面積占壓水堆核電站壓力邊界總面積約80%[1] 運行經(jīng)驗表明，傳熱管是一回路壓力邊界最脆弱的部位之一，其可靠性對核電站的安全運行至關(guān)重要[2] 在傳熱管的制造、運輸以及安裝過程中，其表面難免出現(xiàn)劃傷[3] 表面劃傷不僅使傳熱管缺陷部位的壁厚減小，還使其性能退化，影響傳熱管服役的可靠性

核電站的運行經(jīng)驗表明，應力腐蝕開裂(SCC)是傳熱管失效的主要形式之一[4] 表面劃傷會使傳熱管在服役環(huán)境中的SCC敏感性提高 Meng[5~7]等研究了690合金傳熱管單一深度表面劃傷的微觀組織結(jié)構(gòu)和腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)劃傷凹槽下沿出現(xiàn)了微觀組織結(jié)構(gòu)梯度變化、晶粒細化以及凹槽下沿的硬度明顯提高 在模擬傳熱管與管支撐板縫隙的濃縮介質(zhì)(含鉛堿液)中腐蝕720 h后，690合金傳熱管劃傷區(qū)域萌生了長達15 μm的裂紋 國外核電站曾發(fā)生多起表面劃傷造成的傳熱管泄漏事故，美國的McGuire-2和Oconee-1機組[8]都發(fā)生過傳熱管SCC 失效分析結(jié)果表明，在穿管等過程中產(chǎn)生的表面劃傷，特別是由劃傷引起的近表面局部冷加工影響層，是促進SCC萌生和擴展的重要原因 研究表明，冷變形會使材料局部發(fā)生硬化并產(chǎn)生大量微觀晶體缺陷，促進SCC的發(fā)生[9-11]

在制造蒸汽發(fā)生器時產(chǎn)生的傳熱管表面劃傷復雜多樣，但是尚未有針對不同深度劃傷690合金傳熱管微觀組織結(jié)構(gòu)、腐蝕和應力腐蝕行為的研究 鑒于此，本文制備劃傷深度不同的690合金傳熱管試樣，系統(tǒng)研究劃傷導致的微觀組織變化及其對腐蝕、應力腐蝕行為的影響

1 實驗方法1.1 試樣的制備

實驗用傳熱管材料是經(jīng)過特殊熱處理(TT)的鎳基690合金，其化學成分列于表1 采用電火花線切割將傳熱管截面進行六等分切割，得到圓心角呈60°的試樣片 采用實驗室自制的定量劃傷設(shè)備預制劃傷：使用120°角錐形硬質(zhì)合金定量制備三種劃傷深度的傳熱管試樣，其深度值分別為30 μm、70 μm和110 μm 使用激光共聚焦顯微鏡(LSCM)觀察平行試樣劃傷區(qū)的三維形貌并測量各平行試樣的劃傷深度

Table 1

表 1

表 1690TT合金的化學成分

Table 1Chemical compositions of Alloy 690TT

Element	Fe	Ni	Cr	Si	Mn	Al	Ti	C	S	P
Mass fraction, %	9.81	Bal.	29.55	0.06	0.01	0.11	0.12	0.022	＜0.01	＜0.01

1.2 劃傷試樣的表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同深度劃傷試樣表面的形貌 將劃傷試樣的截面用水磨砂紙從120#逐級打磨至2000#，然后用粒徑為2.5 μm的金剛石拋光膏進行機械拋光 使用10%(質(zhì)量分數(shù))草酸(H?C?O?)溶液將試樣截面進行電解刻蝕(刻蝕電壓為4 V，刻蝕時間為10 s)后，用金相顯微鏡觀察劃傷區(qū)截面的金相組織

用水磨砂紙將帶有50 μm劃傷深度的試樣截面從120#逐級打磨至5000#，然后用粒徑為2.5 μm的金剛石拋光膏進行機械拋光，再用納米級SiO2懸浮液對試樣進行4 h手動拋光 使用配有電子背散射衍射(EBSD)附件的SEM對劃傷區(qū)的截面進行掃描，加速電壓為25 kV，掃描步長為1.5 μm 使用OIM(Orien-tation imaging microscopy)軟件分析得到的數(shù)據(jù)

1.3 高溫高壓水腐蝕實驗

在10% NaOH溶液中進行高溫高壓腐蝕與應力腐蝕實驗，實驗溫度為325℃，壓力為10.5 MPa 實驗前使用高純N2對溶液除氧4 h，總實驗時間為2000 h 實驗結(jié)束后，先用附帶能譜儀(EDS)的SEM分析劃傷試樣劃傷區(qū)外層氧化物的形貌和成分，然后觀察截面的形貌并統(tǒng)計劃傷位置裂紋的數(shù)量和長度 制備截面試樣時，為了保護截面區(qū)的氧化膜，先在試樣外表面鍍一層致密的Ni保護層 每種劃傷深度的試樣有3個，編號分別為1#、2#和3#

2 結(jié)果和討論2.1 劃傷試樣的形貌

690TT合金具有典型的奧氏體組織，其微觀組織形貌見圖1所示

圖1



圖1690TT合金基體的金相組織

Fig.1Metallographic structure of of Alloy 690TT matrix

表面有三種不同深度劃傷試樣的三維形貌，如圖2所示 名義深度為30 μm、70 μm和110 μm的試樣，其深度測量值分別為29.42 μm、68.47 μm和108.92 μm 實驗室制備的模擬樣品劃傷深度數(shù)據(jù)與名義深度間誤差較小，滿足實驗精度要求，具有可靠性

圖2



圖2不同深度劃傷試樣的激光共聚焦測試結(jié)果

Fig.2Laser confocal test results of scratched samples with different scratch depths (a) 30 μm; (b) 70 μm; (c) 110 μm

2.2 劃傷試樣的微觀組織

圖3給出了劃傷試樣劃傷區(qū)的表面形貌 可以看出，劃傷區(qū)域包括劃傷溝槽和溝槽兩側(cè)的塑性變形區(qū) 劃傷溝槽的形貌與山谷類似，此區(qū)域稱為“劃傷谷(Groove)”；溝槽兩側(cè)的塑性變形區(qū)的形貌與河堤相似，此區(qū)域稱為“劃傷堤(Bank)” 由圖3可以看出，劃傷堤附近局部區(qū)域已撕裂，其他區(qū)域因塑性變形而發(fā)生堆積 劃傷后部分金屬以碎屑的形式脫離基體，沒有游離碎屑的區(qū)域因塑性協(xié)調(diào)變形使該區(qū)域劃傷谷兩側(cè)的金屬受到拖拽而發(fā)生犁耕變形 拖拽作用使劃傷堤部位產(chǎn)生撕裂、微裂紋、滑移臺階，局部受拉 Ghosh[12]等認為，滑移臺階的產(chǎn)生主要歸因于劃傷過程中壓頭產(chǎn)生的最大剪切應力 最大剪切應力略微偏離劃傷方向，并在劃傷方向兩側(cè)呈對稱分布 位于錐形頭正下方的劃傷谷受到垂直于劃傷方向向下的壓力作用，局部受壓而產(chǎn)生塑性變形，出現(xiàn)魚鱗狀剝落，與Hadal[13]等在有機涂層表面劃傷中觀察到的結(jié)果相同，會影響材料的局部力學性能，使組織不均而影響材料的腐蝕行為

圖3



圖3劃傷深度為30 μm、70 μm、110 μm試樣的表面形貌

Fig.3Surface morphologies of the scratched sample with the scratch depth of 30 μm, 70 μm and 110 μm (a1~a3) overview; (b1~b3) scratch groove; (c1~c3) scratch bank and affected area

圖4給出了劃傷試樣截面的金相組織 由圖4可見，兩側(cè)的劃傷堤出現(xiàn)大量變形條帶，與圖3中的SEM照片一致 劃傷谷底部的晶粒沿著劃傷輪廓切線方向明顯變長，有些晶粒移動使關(guān)聯(lián)晶界扭轉(zhuǎn) 金相組織照片反映出劃傷變形區(qū)的大致范圍，以110 μm深度的劃傷為例，其影響范圍超出了幾個基體晶粒，表明變形較為明顯

圖4



圖4不同深度劃傷試樣的金相組織

Fig.4Metallographic microstructure of scratched samples with different scratch depths (a) 30 μm; (b) 70 μm; (c) 110 μm

劃傷深度為70 μm試樣截面的EBSD觀察結(jié)果，如圖5所示，圖中的黃色實線表示劃傷谷的外輪廓 劃傷谷下邊緣約30~40 μm的區(qū)域解析率低，局部呈點狀分布，在反極圖(IPF)和點間平均取向差(KAM)圖中，該區(qū)域難以解析 由于EBSD對高應變區(qū)域的信號不敏感，因此說明該區(qū)域的變形程度大、殘余應變高 距離凹槽底部40 μm以外的區(qū)域EBSD解析度高(圖5白色實線下方的區(qū)域) 在40~110 μm區(qū)域內(nèi)(圖5白色實線與黑色實線之間)，由上到下KAM值逐漸遞減，說明劃傷深度為70 μm的表面劃傷其影響范圍至少可延伸至距凹槽底部邊緣約110 μm的基體部位，且殘余應變隨著距離凹槽底部的距離增加而降低，呈現(xiàn)梯度變化特征，同時劃傷所產(chǎn)生的影響區(qū)范圍已經(jīng)遠超出了基體奧氏體晶粒平均尺寸，與圖4給出的截面金相結(jié)果一致 關(guān)于晶界類型的分布，在白色實線和黑色實線間小角晶界(取向角在5°~15°)分布在凹槽近底部區(qū)域，能量低、晶界析出物少和抗應力腐蝕的能力優(yōu)異[14]的重合位置點陣(CSL)晶界，主要分布在基體側(cè) 因此，劃傷區(qū)的晶界能量高，活性大，可能降低材料的抗應力腐蝕性能

圖5



圖5劃傷深度為70 μm的試樣截面的EBSD結(jié)果

Fig.5EBSD results of the sample with a 70 μm scratch (a) Inverse pole figure; (b) Kernel average misorientation; (c) Image quality superimposed grain boundary type figure

2.3 劃傷試樣的腐蝕行為

圖6給出了690TT合金劃傷試樣在除氧條件下在10% NaOH溶液中腐蝕2000 h后表面腐蝕產(chǎn)物的形貌，實驗溫度為325℃ 使用SEM/EDS分別觀察和分析劃傷谷、劃傷堤及影響區(qū)(劃傷區(qū)內(nèi)因劃傷變形而出現(xiàn)在劃傷堤附近具有形貌起伏，產(chǎn)生變形條帶的區(qū)域)的表面腐蝕產(chǎn)物形貌和成分，其中影響區(qū)觀察集中在劃傷堤向外20~80 μm內(nèi) 可以看出，表面腐蝕產(chǎn)物呈隨機性分布，與劃傷深度沒有明顯的相關(guān)性 在劃傷谷、劃傷堤及影響區(qū)表面腐蝕產(chǎn)物密度的差異也不明顯 在試樣表面都覆蓋了一層均勻致密的小顆粒氧化物，而在其上方又覆蓋一層大顆粒塊狀氧化物 圖7給出了劃傷試樣腐蝕2000 h劃傷谷、劃傷堤及影響區(qū)中氧化物的能譜分析結(jié)果 可以看出，顆粒氧化物主要為Ni、Fe及Cr的氧化物，大顆粒塊狀氧化物的Ni含量更高 劃傷區(qū)不同位置的氧化物，其成分差異不明顯

圖6



圖6劃傷深度為30 μm、70 μm、110 μm試樣腐蝕2000 h后腐蝕產(chǎn)物的形貌

Fig.6Morphologies of oxide on scratched samples with the scratch depth of 30 μm, 70 μm and 110 μm after a 2000 h corrosion test (a1~a3) overview; (b1~b3) scratch groove; (c1~c3) scratch bank; (d1~d3) affected area

圖7



圖7劃傷試樣腐蝕2000 h后腐蝕產(chǎn)物的能譜分析

Fig.7Energy spectrum analysis results of the oxide on the scratched sample after a 2000 h corrosion (a) the scratch groove (b) the scratch bank and the scratch affected area

使用SEM分別觀察了劃傷試樣腐蝕2000 h后劃傷谷位置和劃傷堤位置的截面，結(jié)果如圖8所示 在圖8中，箭頭指出了典型的SCC裂紋和截面發(fā)生擇優(yōu)氧化的區(qū)域 表2列出了不同劃傷深度試樣腐蝕2000 h后截面裂紋(數(shù)量和長度)的統(tǒng)計結(jié)果，每個劃傷深度都設(shè)有3個平行試樣 可以看出，在試樣截面均出現(xiàn)了長短不一的SCC裂紋，在劃傷堤及其影響區(qū)內(nèi)發(fā)生了擇優(yōu)氧化 擇優(yōu)氧化主要發(fā)生在沿劃傷堤內(nèi)相互平行的變形條帶或機械孿晶位置，與Meng[5]等的結(jié)果一致 裂紋多發(fā)于劃傷堤區(qū)域，劃傷谷區(qū)域未見明顯裂紋，表明劃傷區(qū)兩側(cè)的劃傷堤其SCC敏感性更高 關(guān)于應力分布[15]，劃傷谷區(qū)域所受的應力為壓應力；而劃傷堤處則受拉應力作用，更易出現(xiàn)SCC Alexandreanu[16]等證實，晶界變形對沿晶應力腐蝕有促進作用 本文實驗中劃傷堤附近的晶界也因劃傷變形而出現(xiàn)相對滑動，促進了應力腐蝕開裂的發(fā)生 West等[17]提出，690TT自身大量的Σ3晶界(多數(shù)為退火孿晶)降低了材料的應力腐蝕敏感性，但是劃傷變形破壞了退火孿晶原有結(jié)構(gòu)，使其變?yōu)樽冃谓M織而導致劃傷區(qū)應力腐蝕敏感性提高 由表2可見，隨著劃傷深度的增大裂紋的數(shù)量和長度都呈現(xiàn)增加趨勢，最長的裂紋出現(xiàn)在劃傷深度為110 μm的試樣上，長度達51.1 μm 劃傷深度增大使劃傷區(qū)的殘余應變隨之增大，局部應變梯度更劇烈并產(chǎn)生大量位錯及機械孿晶組織，這些因素都促進了SCC的發(fā)生

圖8



圖8劃傷深度為30 μm、70 μm、110 μm試樣腐蝕2000 h后截面的形貌

Fig.8Cross-sectional morphologies of scratched samples with the scratch depth of 30 μm,70 μm and 110 μm after 2000 h corrosion (a1~a3) scratched groove; (b1~b3) left scratch bank; (c1~c3) right scratch bank

Table 2

表2

表2不同劃傷深度試樣腐蝕2000 h后劃傷區(qū)截面裂紋的統(tǒng)計結(jié)果

Table 2Information of cracks on the cross-sections of samples with different scratch depths (including parallel samples) after 2000 h corrosion test

Depth /μm	Parallel samples	Left bank			Groove			Right bank
		Number	Sum	Length /μm	Number	Sum	Length /μm	Number	Sum	Length /μm
30	1#	0	2	0	0	0	0	0	0	0
	2#	2		8.3/12.15	0		0	0		0
	3#	0		0	0		0	0		0
70	1#	0	3	0	0	0	0	0	1	0
	2#	2		4.98/13.3	0		0	0		0
	3#	1		10.4	0		0	1		6.88
110	1#	1	3	15.4	0	0	0	0	3	0
	2#	1		9.08	0		0	1		7.49
	3#	1		13.7	0		0	2		51.1/7.69

3 結(jié)論

(1) 在690TT合金傳熱管表面劃傷的劃傷堤和劃傷谷附近出現(xiàn)了嚴重的塑性變形，并在劃傷堤附近產(chǎn)生大量的滑移臺階和撕裂變形 在劃傷溝槽附近產(chǎn)生了具有梯度變形特點的變形層，殘余應變隨著距離劃傷谷底部距離的增加而降低 在劃傷溝槽底部區(qū)域CSL晶界的數(shù)量分數(shù)降低，小角度晶界的數(shù)量分數(shù)增大

(2) 腐蝕2000 h后，劃傷堤及影響區(qū)表面的腐蝕產(chǎn)物呈隨機性分布，與劃傷深度間沒有明顯的相關(guān)性，劃傷谷、劃傷堤及影響區(qū)的表面腐蝕產(chǎn)物密度的差異也不明顯

(3) 腐蝕2000 h后，試樣截面出現(xiàn)了長短不一的SCC裂紋，并在劃傷堤及其影響區(qū)內(nèi)發(fā)生擇優(yōu)氧化 在劃傷過程中產(chǎn)生的滑移臺階、微裂紋等缺陷易成為SCC裂紋優(yōu)先萌生位置 與劃傷谷相比，兩側(cè)的劃傷堤的SCC敏感性更高

(4) 隨著劃傷深度的增大SCC裂紋的數(shù)量和長度都呈增加的趨勢，表明材料的SCC敏感性與劃傷深度相關(guān)

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