離子電池對環(huán)境友好，使用壽命長，質(zhì)量輕和制造方便，是便攜式電子設(shè)備和新能源汽車的基本電源[1~4] 近年來隨著電子產(chǎn)品的迭代更新，對鋰離子電池的能量密度、充放電速度和安全性能提出了更高的要求 負(fù)極材料是鋰離子電池的主要組成部分，對電池的性能有重要的影響 目前的商用負(fù)極材料是石墨，但是其理論比容量較低(372 mAh·g-1) 鋰離子的脫嵌速率低、能量和功率密度也比較低，限制了鋰離子電池的使用[5~8] 尋找具有更高容量和循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料，是當(dāng)前較受關(guān)注的熱點(diǎn)之一 過渡金屬氧化物MnO2具有較高的理論比容量(~1230 mAh·g-1)，且有制備工藝簡單且其儲量豐富及環(huán)保，是一種具有發(fā)展前景的負(fù)極材料

MnO2晶體的基本結(jié)構(gòu)單元為[MnO6]八面體 根據(jù)[MnO6]八面體結(jié)合方式的不同，MnO2分為一維的隧道結(jié)構(gòu)(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2等)，二維的層狀結(jié)構(gòu)(δ-MnO2)和三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(λ-MnO2) 水鈉/鉀錳礦型MnO2(Birnessite)屬于二維層狀結(jié)構(gòu)，具有T(2×∞)構(gòu)型，[MnO6]八面體共邊相連構(gòu)成八面體層，層間有水分子和平衡電荷的Na+或K+離子，層間距約為0.7 nm[9] 這種二維層狀結(jié)構(gòu)便于在充放電過程中Li+離子在電極材料中脫出和嵌入，但是MnO2較低的本征電子電導(dǎo)率限制其可逆容量及高倍率性能的發(fā)揮 迄今為止，MnO2電極材料的改性方法主要有納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，復(fù)合導(dǎo)電劑和離子摻雜等 離子摻雜，是在禁帶引入雜質(zhì)能級從而提高材料導(dǎo)電性能 近年來，許多研究人員致力于金屬陽離子摻雜MnO2電極的研究 Hu[10]等用水熱法制備了海膽狀結(jié)構(gòu)的Al3+離子摻雜α-MnO2電極材料，理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)摻雜后費(fèi)米能級向?qū)б苿樱瑑r帶和導(dǎo)帶之間出現(xiàn)新的能級；MnO2的導(dǎo)電性提高，其比電容可達(dá)213 F·g-1，并且在循環(huán)15000次后仍有91%的保持率 Xu[11]等用水熱法制備了Cu2+摻雜棒狀結(jié)構(gòu)β-MnO2的正極材料，Cu2+的摻雜減小了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了其導(dǎo)電性，在50 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100次后仍然保持有125 mAh·g-1的可逆容量 Zeng[12]等用水熱法分別制備了納米棒狀的Al3+和Ni2+分別摻雜MnO2以及Al3+、Ni2+共摻雜的MnO2的正極材料，Al3+和Ni2+的共摻雜提高了Li+離子在電極內(nèi)部的遷移速度 測試結(jié)果表明，Al3+和Ni2+共摻雜的材料具有最高的放電容量169 mAh·g-1，是未摻雜MnO2的兩倍 Wang[13]等用微波水熱法制備了Nb-MnO2/RGO負(fù)極材料，Nb5+摻雜MnO2的導(dǎo)電性高于純相MnO2，在100 mA·g-1電流密度條件下循環(huán)50次后仍保持556.6 mAh·g-1的可逆容量 Zhao[14]等成功制備了Ti4+摻雜α-MnO2核-殼結(jié)構(gòu)納米線，在10 A·g-1的高電流密度下循環(huán)3000次后仍保有742 mAh·g-1的高比容量 作者認(rèn)為，摻雜Ti4+離子更易于得到均勻的核-殼結(jié)構(gòu)并生成穩(wěn)定的SEI膜，從而提供其電化學(xué)性能

B3+的離子半徑(0.023 nm)遠(yuǎn)小于Mn4+(0.060 nm)，Mn3+(r=0.068 nm)，K+(0.133 nm)和O2-(0.132 nm)，因此在理論上容易進(jìn)入MnO2的晶格間隙；又因B3+的化合價與MnO2中的陽離子價態(tài)相近，因此引入后可能實(shí)現(xiàn)離子替代 Chi[15]等在80℃水浴條件下制備了用于超級電容器的非金屬離子B3+摻雜的Birnessite-MnO2/碳纖維復(fù)合材料，B3+離子進(jìn)入MnO2的晶格間隙，影響了MnO2的微觀形貌并使其比表面積增大，從而提高了比電容和倍率性能 本文采用水熱法制備B3+離子摻雜Birnessite-MnO2(簡稱Bir-MnO2)，并對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能分析，研究B3+摻雜量對MnO2的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 MnO2和B摻雜MnO2的制備

實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑均為分析純 用水熱法制備Bir-MnO2以及不同摻雜量的B3+摻雜Bir-MnO2 在40 mL蒸餾水中加入0.19 g KMnO4和0.034 g MnSO4·H2O，并分別加入不同質(zhì)量(0、0.6、1.9、3.1 mg)的H3BO3，磁力攪拌約5 min使原料完全溶解，然后將混合溶液移入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中(裝填體積為80%)，在160℃下水熱反應(yīng)16 h 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌三次，最后在80℃干燥12 h 根據(jù)H3BO3 的用量(0、0.6、1.9、3.1 mg)將樣品分別記為B0M，B3M，B9M和B15M(0、3、9、15分別代表B的物質(zhì)的量與理論生成MnO2的物質(zhì)的量的百分比為0%、3%、9%和15%)

1.2 性能表征

用D/MAX2200PCX型射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相鑒定，以Cu靶Kα為輻射源，波長λ=0.15406 nm，管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描速度為10°/min，掃描范圍2θ=3°~70° 用SU8000型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品進(jìn)行微觀形貌分析(工作電壓30 kV) 用FEI(G2 F30)型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu) 用Renishaw-invia型傅立葉拉曼光譜儀(Raman spectrum)進(jìn)行拉曼光譜分析(光譜范圍為200~900 cm-1) 用AXIS SUPRA型X光電子能譜儀(XPS)測試樣品的元素電子結(jié)合能，Al Kα(486.6 eV)為激發(fā)源，用C1s的電子結(jié)合能(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行誤差校正

1.3 電化學(xué)性能測試

將活性物質(zhì)材料、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照4:5:1的質(zhì)量比混合并充分研磨使其均勻混合，再加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)繼續(xù)研磨至均勻粘稠狀 將漿料均勻涂布在銅箔表面，涂膜厚度為20 μm；將所得膜片放入80℃的真空干燥箱中干燥24 h，再將其切割成直徑為16 mm的圓片當(dāng)作正極，負(fù)載量約為1.17 mg/cm2 以金屬鋰片為對電極，以l mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比1:1:1)溶液作電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2032型紐扣電池 使用LAND電池測試系統(tǒng)(CT-2001A)對組裝的電池進(jìn)行恒電流充放電測試，測試電壓在0.01~3.0 V之間，電流密度1C=1000 mA·g-1 使用電化學(xué)工作站(CHI600e)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試(0.01~3.00 V)和電化學(xué)阻抗(EIS)測試(0.001 Hz~100 kHz)

2 結(jié)果與討論2.1 結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1分別給出了純相MnO2和B摻雜MnO2的XRD圖譜 從圖1可以看出，所有樣品在2θ為12.3°，24.5°和36.7°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#NO.86-0666的對照結(jié)果表明，這三個衍射峰分別對應(yīng)于Bir-MnO2的(003),(006)和(101)晶面 另外，在摻雜樣品的XRD圖譜中未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物中沒有其他含B的雜質(zhì)，B3+離子可能進(jìn)入了MnO2的晶格 為了更好地分析不同樣品的晶格結(jié)構(gòu)，使用JADE 6.0對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果列于表1 可以看出，隨著B3+離子引入量的增加MnO2的晶胞體積逐漸減小，且(003)晶面的層間距也明顯減小 其原因是，半徑較小的B3+(0.023 nm)[16]離子進(jìn)入(003)晶面層間代替了部分K+(0.133 nm)[17]離子

圖1



圖1B摻雜MnO2樣品的XRD圖譜

Fig.1XRD patterns of B-doped MnO2 samples

Table 1

表1

表1XRD圖譜中得到的所有樣品的晶格參數(shù)

Table 1Lattice parameters of all samples obtained from XRD patterns

Sample	a=b/nm	c/nm	d(003)/nm	Cell volume /nm	Angle/(°)
B0M	0.28507	2.16221	0.71211	15.217	90×90×120
B3M	0.28699	2.12988	0.70753	15.192
B9M	0.28422	2.15275	0.70980	15.060
B15M	0.28400	2.13079	0.70675	14.884

圖2給出了不同樣品的拉曼測試結(jié)果 可以看出，所有樣品的拉曼圖譜在565~585 cm-1和640~650 cm-1區(qū)間有明顯的拉曼峰，與文獻(xiàn)[18~22]中有關(guān)Bir-MnO2的拉曼測試結(jié)果一致 565~585 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)于MnO2中[MnO6]八面體層內(nèi)Mn-O鍵的伸縮振動，640~650 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)于整個[MnO6]八面體群中Mn-O鍵對稱伸縮振動 可以看出，摻雜后565~585 cm-1處的拉曼峰強(qiáng)度增大，而且隨著B3+引入量的增加該拉曼峰逐漸向高波數(shù)方向偏移 565~585 cm-1處拉曼峰的藍(lán)移意味著平行于[MnO6]八面體層方向的Mn-O鍵增強(qiáng) Julien[9]等在研究Co3+離子摻雜Bir-MnO2時發(fā)現(xiàn)，摻雜后575 cm-1處的拉曼峰藍(lán)移至585 cm-1，他們認(rèn)為是半徑較小的Co3+離子(r=0.063 nm)取代Mn3+離子(r=0.068 nm)所致 因此，結(jié)合前面XRD分析結(jié)果，部分B3+離子取代MnO2晶格中的Mn3+離子使565~585 cm-1處的拉曼峰藍(lán)移

圖2



圖2B摻雜MnO2樣品的拉曼譜圖

Fig.2Raman spectra of B-doped MnO2 samples

圖3給出了不同樣品的SEM照片 其中圖3a和圖3e為純相MnO2的SEM照片，可見樣品微觀形貌呈花球狀，花球由納米片交錯組裝而成，花球直徑約為500 nm，納米片厚度約為50 nm B摻雜MnO2樣品的微觀形貌與純相MnO2類似，仍然呈花球狀且直徑約為500 nm，但是組裝花球的納米片變薄，厚度約為20 nm，可能與B摻雜后(003)晶面層間距減小有關(guān) 摻雜后納米片厚度減小，使鋰離子和電子在MnO2顆粒內(nèi)部的傳輸路徑縮短，有利于電極材料電化學(xué)性能的提高 圖4給出了樣品B9M的TEM圖片 從圖4a可以看出，樣品顆粒呈花球狀，花球直徑約為500 nm，構(gòu)成花球的納米片厚度約為20 nm(圖4b)，與SEM的分析結(jié)果一致 從圖4c可以清晰地觀察到樣品的晶格條紋，其相鄰晶格條紋間的距離約為0.7 nm，與XRD分析結(jié)果中(003)的晶面距離相一致 從TEM測試結(jié)果中沒有觀測到其他尺寸晶格條紋，進(jìn)一步說明B3+離子進(jìn)入了MnO2的晶格，在產(chǎn)物中沒有其他的含B化合物 圖中的虛線部分晶格條紋出現(xiàn)了斷裂現(xiàn)象，可能是B3+離子的摻雜所致

圖3



圖3B0M、B3M、 B9M以及B15M樣品的SEM照片

Fig.3SEM images of B0M (a, e), B3M (b, f), B9M (c, g), B15M (d, h) samples

圖4



圖4B9M的TEM圖片

Fig.4TEM images of B9M

為了得到詳細(xì)的樣品表面元素狀態(tài)信息，分別對B0M和B9M做了XPS測試，結(jié)果如圖5所示 由圖5a可以看出，所測樣品主要包含C、O、Mn、K元素，其中C主要來源于測試環(huán)境中的CO2 由于B的摻雜量較低，在樣品B9M的全譜圖中不易觀察到B元素對應(yīng)的峰位 圖5b給出了樣品B9M的B1s測試結(jié)果，可見在187.2 eV和190.4 eV處出現(xiàn)兩個峰位，187.2 eV處的峰對應(yīng)于MnB2中B1s的峰位(187.2 eV)[23]，190.4 eV處的峰接近B2O3中B1s的峰位(192.0 eV)[24]，由此可推斷樣品B9M中的B不是以單一的結(jié)合形式存在 為了探究B離子的摻入對其他元素的影響，分別對樣品B0M和B9M的Mn2p及O1s進(jìn)行了分峰擬合 Mn2p的擬合結(jié)果如圖5c和圖5d所示 Mn2p主要包含Mn2P3/2(641.8 eV)和Mn2P1/2(653.3 eV)兩個峰，Mn2P3/2可以分為641.5 eV和643.0 eV兩個峰位，Mn2P1/2又可以分為652.7 eV和654.2 eV兩個峰位 641.5 eV和652.7 eV對應(yīng)于Mn3+離子，643.0 eV和654.2 eV對應(yīng)于Mn4+離子[25, 26] O1s的分峰結(jié)果如圖5e和圖5f所示 529.2 eV、531 eV和533.1 eV三個峰位分別對應(yīng)于晶格氧(O1)，表面吸附氧(O2)和水氧(O3)[27-28]

圖5



圖5B0M和B9M的XPS全譜、B9M的B1s窄譜、B0M的Mn2p窄譜、B9M的Mn2p窄譜、B0M的O1s窄譜以及B9M的O1s窄譜

Fig.5XPS survey spectra of B0M and B9M (a), B1s spectra of B9M (b), Mn2p spectra of B0M (c), Mn2p spectra of B9M (d), O1s spectra of B0M (e) and O1s spectra of B9M (f)

根據(jù)XPS擬合所得元素狀態(tài)分析結(jié)果列于表2 可以看出，樣品B9M的Mn/O比例較低，結(jié)合拉曼測試結(jié)果分析，摻雜后一部分B3+離子替代了MnO2晶格中的Mn3+離子，使Mn/O減小 此外，摻雜后樣品的K/Mn比降低，因?yàn)橐徊糠諦3+離子進(jìn)入了[MnO6]八面體層間替代了部分K+離子 這與XRD分析結(jié)果一致 又由于B3+離子的價態(tài)高于K+離子，為了維持電荷平衡，一部分Mn4+離子轉(zhuǎn)變成了Mn3+離子，使Mn3+/Mn4+比增大 綜上分析，B摻雜MnO2中，一部分B3+離子進(jìn)入[MnO6]八面體層間平衡層間電荷；另一部分B3+離子替代了晶格中的部分Mn3+離子 圖6給出了B摻雜MnO2前后的晶體結(jié)構(gòu)示意圖 B摻雜后樣品中Mn3+/Mn4+增大意味著電極材料的氧化還原能力增強(qiáng)，有利于電化學(xué)性能的提升 O1/O2比例減小，即表面吸附氧比例增大，說明樣品的表面反應(yīng)活性增大，電化學(xué)活性位點(diǎn)增多

Table 2

表2

表2通過XPS擬合所得的元素狀態(tài)分析

Table 2Element state analysis calculated through XPS results

Samples	Element content (XPS)		Surface chemical state
	Mn/O	K/Mn	Mn3+/Mn4+	O1/O2
B0M	0.2124	0.0281	0.94	2.89
B9M	0.2089	0.0228	1.07	2.74

圖6



圖6純相MnO2和B摻雜MnO2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.6Crystal structure diagram of pure MnO2 (a) and B3+ doped MnO2 (b)

2.2 電化學(xué)性能

圖7a給出了不同樣品的循環(huán)伏安曲線 可以看出，四種樣品首次掃描時都在0.3 V附近出現(xiàn)比較明顯的還原峰，可歸因于Mn2+→Mn0的轉(zhuǎn)化以及SEI膜的形成 0.74 V附近有一個比較弱的還原峰，對應(yīng)于Mn4+→Mn2+的轉(zhuǎn)化 在1.25 V處出現(xiàn)強(qiáng)氧化峰，對應(yīng)于Mn0被氧化為Mn4+ 圖7b給出了樣品在100 mA·g-1電流密度下的首次充放電曲線 可以看出，所有電極的放電平臺穩(wěn)定于0.74 V和0.3 V附近，分別對應(yīng)于Mn4+→Mn2+和Mn2+→Mn0的轉(zhuǎn)化；充電平臺位于1.25 V附近，對應(yīng)于Mn0→Mn4+的轉(zhuǎn)化 各樣品的充放電平臺，與CV曲線的氧化還原峰基本一致 B0M、B3M、B9M和B15M的首次充電比容量分別為641.5、805.8、963.8、677.5 mAh·g-1，首次放電比容量分別為1591、2013.7、1839.9、1647.7 mAh·g-1，庫倫效率分別為40.32%、40.02%、52.38%、41.09% 這些結(jié)果表明，B9M電極具有較高的首次充電比容量和庫倫效率

圖7



圖7樣品的循環(huán)伏安曲線和首次充放電曲線

Fig.7Cycle voltammetry (CV) curves (a) and first charge/discharge curves of samples (b)

圖8a給出了不同樣品在低電流密度100 mA·g-1下的循環(huán)性能曲線，可見樣品B9M具有較高的可逆比容量 未摻雜樣品B0M的首次充電比容量高達(dá)962.9 mAh·g-1，但是100次循環(huán)后其可逆容量降低至524.9 mAh·g-1，容量保持率只有54.5% B3M、B9M、B15M的首次充電比容量分別為為595.2、855.1、727.5 mAh·g-1，100次循環(huán)后可逆容量分別保持有662.7、805、660.6 mAh·g-1，容量保持率分別為111.3%、94.1%、90.8% 這些結(jié)果表明，摻雜后的樣品具有更高的可逆容量和保持率，特別是B9M表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性 B3M在40次循環(huán)后可逆容量明顯增大，與過渡金屬氧化物文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相似[29]，可能與隨著Li+的嵌入與脫出電極材料被激活有關(guān) 即使是在大電流密度1000 mA·g-1下(圖8b)，樣品B9M的首次充電比容量仍然能夠達(dá)到599 mAh·g-1，循環(huán)100次后可逆比容量仍保持有510.3 mAh·g-1，容量保持率為85.2% 相比之下，B0M，B3M和B15M的首次充電比容量只有415.1，435和350.3 mAh·g-1，在循環(huán)100次后可逆容量只有316.7，365和337.8 mAh·g-1，容量保持率分別為76.3%、83.9%、96.4% 可以看出，B9M仍然表現(xiàn)出較高的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)性能

圖8



圖8電流密度為100 mA·g-1和1000 mA·g-1時樣品的循環(huán)性能、樣品的倍率性能以及電流密度為100 mA·g-1時樣品三次循環(huán)后的阻抗譜圖

Fig.8Cycling performance of samples at 100 mA·g-1 (a); Cycling performance of samples at 1000 mA·g-1 (b); Rate performance of samples (c) and EIS of samples after three cycles at 100 mA·g-1 (d)

圖8c給出了樣品的倍率性能曲線，其中B9M在100、200、500、1000和2000 mA·g-1的電流密度下其可逆比容量分別達(dá)到766.1、622.7、534.2、471.1、365.6 mAh·g-1，而B0M僅有681.7、544.6、414.8、338.2、281.7 mAh·g-1 當(dāng)電流密度重新回到100 mA·g-1時B9M的可逆比容量迅速回升至726.8 mAh·g-1，而B0M只有624.6 mAh·g-1，可見B9M表現(xiàn)出良好的倍率性能 這表明，適量的B摻雜使MnO2的可逆容量和循環(huán)性能明顯提高，因?yàn)檫m量的B摻雜使材料的表面活性和氧化還原能力增強(qiáng) 但是過量的B摻雜使比容量明顯降低，因?yàn)锽3+離子為電化學(xué)非活性離子，不參與電化學(xué)反應(yīng)；另外，大量的B摻雜使材料內(nèi)部缺陷濃度過大，阻礙了電子和鋰離子遷移而使容量衰減

將組裝電池在100 mA·g-1下循環(huán)三次后進(jìn)行交流阻抗測試，結(jié)果如圖8d所示 阻抗譜由高頻段的圓弧和低頻段斜線組成，圓弧與橫軸的截距表示溶液電阻(Rs)，主要包括電極的固有電阻，離子或電子通過電解液、隔膜和活性材料表面SEI膜的電阻；圓弧半徑對應(yīng)電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)；斜線的斜率反映Warburg阻抗，與鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散相關(guān) 由擬合數(shù)據(jù)(表3)可知，B0M、B3M、B9M和B15M的Rs值分別為4.69、9.59、7.33、4.69 Ω·cm2，Rct值分別為10.79、11.78、8.39和19.52 Ω·cm2 這表明，當(dāng)摻雜量為9%的材料，其Rct值最小，并且B9M的EIS曲線在低頻段也顯示了更大的斜率 這些結(jié)果表明，適量的B摻雜可以有效降低MnO2電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，并固態(tài)鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散速度，從而提高了電極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性

Table 3

表3

表3合成樣品的EIS模型參數(shù)

Table 3EIS model parameters for the synthesized samples

Sample	Rs/Ω·cm2	E/%	CPE1/F	E/%	Rct/Ω·cm2	E/%	CPE2(S-sec^n)	E/%
B0M	4.69	3.24	1.29×10-5	7.825	10.79	3.79	0.0144	2.776
B3M	9.59	2.706	5.04×10-6	9.166	11.78	3.846	0.0085	1.997
B9M	7.33	2.69	9.97×10-6	10.09	8.39	4.42	0.01305	2.184
B15M	4.69	3.92	6.258×10-6	6.42	19.52	3.29	0.07736	7.41

3 結(jié)論

用一步水熱法可制備不同比例的B3+摻雜Bir-MnO2的納米花球顆粒，并用于鋰離子電池負(fù)極 一部分B3+摻雜在MnO2中MnO6八面體的層間，代替部分的K+，使(003)晶面對應(yīng)的層間距減小，納米片變薄，從而有利于鋰離子和電子在MnO2顆粒內(nèi)部的傳輸；而另部分B3+替代了Mn3+，有利于電極材料氧化還原能力的增強(qiáng) B摻雜比例為9%的材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100 mA·g-1和1000 mA·g-1的電流密度下首次充電比容量分別為855.1 mAh·g-1和599 mAh·g-1，循環(huán)100次后仍然保有805 mAh·g-1和510.3 mAh·g-1的可逆比容量，容量保持率分別為94.1%和85.2%

參考文獻(xiàn)

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