Cu40Zn雙相(α+β)黃銅有低成本、優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、較高的耐蝕性、良好的加工性、適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和抗疲勞性等優(yōu)點(diǎn)，可用于制造海洋機(jī)械、電子電器、儀表器件和管道閥門等設(shè)備[1,2,3] 但是，隨著裝備制造業(yè)的迅猛發(fā)展對(duì)黃銅性能的要求不斷提高，特別是要求其具有高強(qiáng)度高延性等性能

合金化是提高黃銅力學(xué)性能的主要方法[4] 根據(jù)銅合金二元相圖，Cr、Fe、Ti、Zr、Mg、Sn等合金元素在銅中的固溶度隨著溫度的降低而迅速下降，隨之發(fā)生的固溶和析出可改善黃銅的力學(xué)性能[5,6,7,8,9] Ti在銅中的固溶度很低，其含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高于0.2%就會(huì)生成析出相 Ti與Cu能生成多種金屬間化合物(例如CuTi、CuTi2、Cu2Ti、Cu4Ti3、CuTi4)且其在Cu中的固溶度隨著溫度的升高而提高，因此可通過固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化提高黃銅的力學(xué)性能[10] 與鑄造和鍛造技術(shù)相比，用粉末冶金制備在高溫熔煉條件下容易分解或燒損的材料有較高的工藝靈活性[11,12] 研究粉末冶金法，可揭示黃銅和鈦在固-固反應(yīng)條件下不同金屬間化合物的生成及其機(jī)理 基于此，本文用粉末冶金法將Ti和Cu40Zn粉末混合后用放電等離子燒結(jié)(Spark plasma sintering, SPS)成型隨后進(jìn)行熱擠壓，研究在固相燒結(jié)條件下添加Ti對(duì)黃銅的物相、微觀組織、界面結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響，并揭示Ti與黃銅的反應(yīng)過程以及固溶和析出強(qiáng)化的機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用材料有用水霧化制備的不規(guī)則近球形Cu40Zn黃銅粉(純度高于99.9%，氧含量低于0.1%)、用氫化脫氫法制備的Ti粉(純度高于99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 在黃銅基體中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ti粉，制備鈦黃銅：將Cu40Zn黃銅粉與Ti粉經(jīng)滾筒球磨混合60 min，然后采用SPS在750℃固化燒結(jié)，保溫時(shí)間為15 min，燒結(jié)壓力為30 MPa 將燒結(jié)坯體在600℃預(yù)熱20 min后熱擠壓成直徑為7 mm的棒材，擠壓速度為3 mm/s，擠壓比為18:1

用相同的工藝制備純黃銅作為對(duì)照材料 制備過程的示意圖，如圖1所示

圖1



圖1鈦增強(qiáng)Cu40Zn試樣制備過程的示意圖

Fig.1Diagram of the preparation process of Ti reinforced Cu40Zn specimens (unit: mm)

用X射線衍射儀(XRD-7000)分析混合粉末和燒結(jié)態(tài)、擠壓態(tài)試樣的物相 用金相顯微鏡(OM, GX71, OLYMPUS)、掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6700F, JEOL)觀察材料的形貌和組織，并用SEM所帶EDS能譜儀表征試樣的元素分布 用透射電子顯微鏡(TEM, Tecnai G2 F20 S-TWIN, FEI)表征擠壓試樣的微區(qū)結(jié)構(gòu)和物相 用維氏顯微硬度計(jì)(MHVD-1000IS)測量試樣的硬度，載荷為0.2 kg，保壓時(shí)間為10 s，每個(gè)試樣測量10個(gè)點(diǎn)取其結(jié)果的平均值 根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T228-2002》將擠壓棒材加工成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(CSS-44200，長春試驗(yàn)機(jī)研究所)測試試樣的拉伸強(qiáng)度[13] 拉伸試樣的標(biāo)距直徑為3 mm，標(biāo)距長度為15 mm，拉伸速率為0.5 mm/min，每組試樣測試三次取其結(jié)果的平均值

2 結(jié)果和討論2.1 原始粉末和混合粉末的形貌

從圖2a可見，用水霧化制備的純Cu40Zn粉末其形貌為不規(guī)則近球形，粒徑約為30 μm 用氫化脫氫法制備的Ti粉(圖2b)的形貌不規(guī)則，原始粒徑約為30 μm 圖2c給出了Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)為0.7%經(jīng)滾筒球磨60 min后Cu40Zn-0.7Ti混合粉末的形貌 可以看出，由于滾筒球磨的能量較低混合粉末的形貌沒有劇烈變化 結(jié)合元素分布(圖2d~f)可知，混合后Ti粉較為均勻的分散在Cu40Zn基體粉末之間，使二者在后續(xù)反應(yīng)中能充分接觸

圖2



圖2原始粉末和混合粉末的微觀形貌和元素分布

Fig.2Morphologies of raw materials and corresponding elements distribution (a) raw Cu40Zn powders, (b) raw Ti powders， (c) Cu40Zn-0.7Ti powder mixtures, (d~f) elements distribution of Cu, Zn and Ti corresponding to Fig.2c

2.2 相組成

圖3a為Cu40Zn、Cu40Zn-0.7Ti和Cu40Zn-1.9Ti混合粉末的XRD衍射圖譜 可以看出，經(jīng)過60 min滾筒混合后，只有混合粉末中黃銅基體和單質(zhì)Ti的特征衍射峰，表明混合沒有改變粉末的原始成分 在750℃燒結(jié)和600℃熱擠壓后，不同鈦含量的鈦黃銅試樣的XRD圖譜如圖3b所示 與燒結(jié)前的混合粉末相比，燒結(jié)和熱擠壓后試樣中原始Ti的特征衍射峰消失，在41o出現(xiàn)了新的衍射峰，且其強(qiáng)度隨著Ti含量的增加而逐漸增強(qiáng)，根據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的對(duì)比該衍射峰的對(duì)應(yīng)物相為Cu2Ti4O 這表明，在粉末冶金法制備過程中發(fā)生了反應(yīng)，生成的Cu2Ti4O存在于基體中

圖3



圖3Cu40Zn-xTi黃銅混合粉末和擠壓試樣的XRD圖譜

Fig.3XRD patterns of Cu40Zn-xTi (a) powder mixtures; (b) as-extruded samples

2.3 微觀組織和界面結(jié)構(gòu)

圖4給出了經(jīng)熱擠壓后Cu40Zn和鈦黃銅縱截面金相照片 可以看出，經(jīng)擠壓后黃銅組織沿?cái)D壓方向發(fā)生了塑性變形 金相顯微組織中含量較多的亮白色組織為黃銅α相，含量較少的暗黃色組織為黃銅β相，彌散分布的細(xì)小顆粒為含Ti析出相 隨著Ti含量的提高含Ti析出相的數(shù)量增多，其對(duì)基體組織晶粒的細(xì)化程度逐漸增強(qiáng)，基體晶粒呈減小的趨勢 圖5給出了與金相照片對(duì)應(yīng)的經(jīng)熱擠壓后鈦黃銅的橫縱截面SEM照片 圖5a~d為不同鈦添加量黃銅擠壓試樣的縱截面(平行于擠壓方向)，箭頭所示為擠壓方向；圖5a'~d'對(duì)應(yīng)橫截面(垂直于擠壓方向) 如圖5a所示，不含鈦的Cu40Zn主要由α+β雙相組成 熱擠壓塑性變形后α相與β相形成了相互交隔的帶狀組織(剪切變形帶) 由于β相的耐蝕性比α相差[14]，經(jīng)金相腐蝕后β相呈現(xiàn)出凹槽狀 在剪切帶包括的區(qū)域內(nèi)集中了非常高的局部塑性變形，為再結(jié)晶形核提供了條件[15]，因此在粗大的α相塑性變形剪切帶內(nèi)觀察到細(xì)小的晶粒 另一方面，Cu40Zn黃銅基體中α相的含量高于β相含量，因此可觀察到擠壓試樣的α相塑性條帶比β相更為粗大 圖5b~d給出了不同Ti含量擠壓鈦黃銅試樣的縱截面SEM照片 可以看出，在添加Ti后Cu40Zn基體中可觀察到沿晶界彌散分布的細(xì)小第二相顆粒，且隨著Ti含量的提高第二相顆粒的數(shù)量增多彌散程度提高 第二相顆粒的尺寸為200~700 nm，形狀不規(guī)則 結(jié)合對(duì)應(yīng)的橫截面照片(圖5b'~d')可見，隨著Ti含量的提高Cu40Zn基體組織明顯細(xì)化，第二相顆粒的細(xì)化效果更加明顯

圖4



圖4不同含鈦量黃銅擠壓后的縱截面金相照片

Fig.4Optical images of longitudinal cross-section of Cu40Zn brass with different Ti addition after hot extrusion (a) Cu40Zn, (b) Cu40Zn-0.3Ti, (c) Cu40Zn-1.1Ti, (d) Cu40Zn-1.9Ti

圖5



圖5不同含鈦量黃銅擠壓后的縱截面和橫截面SEM照片

Fig.5SEM micrographs of longitudinal and transversal cross-section of Cu40Zn brass with different Ti addition after hot extrusion (a, a') Cu40Zn; (b, b') Cu40Zn-0.3Ti; (c, c') Cu40Zn-1.1Ti; (d, d') Cu40Zn-1.9Ti

圖6給出了Cu40Zn-0.7Ti黃銅試樣經(jīng)熱擠壓后沿?cái)D壓方向的EDS能譜圖 從圖6可見，在750℃燒結(jié)和600℃熱擠壓后Ti元素在Cu40Zn基體中沿塑性條帶均勻分布，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚 燒結(jié)和熱擠壓過程中Ti元素部分固溶于Cu，并且Ti與Cu發(fā)生反應(yīng)生成Cu2Ti4O化合物，因此Ti元素在固溶、擴(kuò)散反應(yīng)過程中重新彌散分布在Cu40Zn基體塑性變形剪切帶

圖6



圖6Cu40Zn-0.7Ti熱擠壓試樣的EDS結(jié)果

Fig.6EDS mappings of Cu40Zn-0.7Ti longitudinal to extrusion direction (a) SEM image of Cu40Zn-0.7Ti after extrusion; (b~d) distribution of Ti, Cu and Zn elements corresponding to Fig.6a

圖7給出了擠壓態(tài)Cu40Zn-1.9Ti試樣的TEM照片及其選區(qū)衍射(Select area electron diffraction, SAED)花樣 在圖7a的TEM照片中可觀察到基體中兩種不同尺度的生成粒子，其中一種是尺寸約為400 nm的不規(guī)則亞微米顆粒(大箭頭)，與SEM照片(圖5d)中的顆粒形狀和尺寸類似；另一種則是尺寸更為細(xì)小(約10 nm)彌散分布在基體中的納米析出團(tuán)簇(小箭頭) 亞微米級(jí)顆粒的SAED如圖7c所示，可見在該區(qū)域有兩套衍射斑點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)黃銅基體α相[220]晶帶軸和Cu2Ti4O [0-2-2]晶帶軸 圖7b中HR1區(qū)域的高分辨透射照片(圖7d)顯示其存在明顯的界面層，界面層兩側(cè)A1和A2區(qū)域的晶格衍射條紋間距為0.217 nm和0.67 nm，分別與Cu40Zn基體α相的(111)晶面和Cu2Ti4O的(111)晶面間距相吻合 結(jié)合試樣的相組成(圖3)及微觀形貌(圖5)可以確認(rèn)，添加的Ti元素與Cu40Zn基體反應(yīng)生成了亞微米級(jí)的Cu2Ti4O顆粒 除此之外，在黃銅基體中還能觀察到彌散分布的納米團(tuán)簇顆粒，在TEM明場像(圖7e)中呈深灰色，尺寸約為10 nm 圖7f給出了圖7e中A3區(qū)域的晶格衍射條紋，其晶面間距為0.251 nm，對(duì)應(yīng)Ti(100)晶面，表明該析出納米團(tuán)簇為Ti原子富集區(qū) 這種彌散分布的納米析出團(tuán)簇的生成原因是，在室溫下Ti在Cu和Zn中的固溶度(分別為0.2%和0.027%,原子分?jǐn)?shù))極低，高溫?zé)Y(jié)時(shí)固溶于Cu40Zn基體的Ti在冷卻過程中逐漸彌散析出[16]，在未與Cu、Zn形成穩(wěn)定的金屬間化合物(如Cu2ZnTi[17,18])前先形成溶質(zhì)原子Ti的富集區(qū)(即G.P.區(qū)) 研究表明，適當(dāng)?shù)臅r(shí)效處理可提高基體材料的力學(xué)性能[19,20] 綜合以上分析，合金元素Ti在Cu40Zn基體中固相燒結(jié)和熱擠壓后主要以尺寸較大的亞微米級(jí)Cu2Ti4O化合物和微小的Ti納米團(tuán)簇彌散分布在基體中

圖7



圖7Cu40Zn-1.9Ti 試樣的TEM照片、TEM明場像、選區(qū)電子衍射花樣、HR1, HR2區(qū)域?qū)?yīng)的高分辨照片和晶格衍射條紋

Fig.7TEM micrographs of Cu40Zn-1.9Ti (a, b) bright field image; (c) selected area electron diffraction pattern corresponding to diff.1 remarked in Fig.7b; (d, e) high resolution TEM images corresponding to area HR1 and HR2 in Fig.7b; (f) diffraction fringe corresponding to area A3 in Fig.7b

2.4 力學(xué)性能

圖8給出了用相同工藝制備的擠壓態(tài)Cu40Zn和不同Ti含量鈦黃銅的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 可以看出，與Cu40Zn黃銅相比，隨著Ti含量的提高鈦黃銅的屈服強(qiáng)度(Yield strength, YS)和抗拉強(qiáng)度(Ultimate tensile strength, UTS)呈提高的趨勢，延伸略有降低(表1) 圖9給出了不同Ti含量黃銅的力學(xué)性能變化 對(duì)試樣的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、硬度相對(duì)于鈦含量線性擬合后發(fā)現(xiàn)，其擬合優(yōu)值R2均接近1 這表明，隨這Ti含量的提高材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、硬度的變化是線性的 可以預(yù)測，隨著Ti含量的進(jìn)一步提高鈦黃銅的力學(xué)性能會(huì)進(jìn)一步提高 Cu40Zn-1.9Ti的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和維氏硬度分別達(dá)到375 MPa、602 MPa和163HV，比純Cu40Zn的335MPa、519 MPa和132 HV分別提高了11.6%、16.0%和23.5%

圖8



圖8純黃銅和鈦黃銅的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.8Stress-strain curves of Cu40Zn brass with different Ti additives

Table 1

表1

表1不同Ti含量鈦黃銅的力學(xué)性能

Table 1Mechanical properties of Cu40Zn brass with different Ti additives

Materials	YS /MPa	UTS /MPa	Elongation /%	Hardness /HV0.2
Cu40Zn	335	519	24.5	132
Cu40Zn-0.3Ti	336	549	23.0	136
Cu40Zn-0.7Ti	343	562	22.2	143
Cu40Zn-1.1Ti	347	573	21.0	147
Cu40Zn-1.5Ti	352	587	19.3	154
Cu40Zn-1.9Ti	375	602	17.7	163

圖9



圖9鈦黃銅的力學(xué)性能和硬度與鈦含量的關(guān)系

Fig.9Relationship between the amount of titanium addition and the mechanical properties and hardness of titanium brass

2.5 斷口的形貌

圖10給出了純黃銅和不同鈦含量黃銅的拉伸斷口微觀形貌 從圖10a~a'可以看出，在純黃銅斷口的表面同時(shí)存在韌窩與微裂紋 在拉伸過程中在載荷的作用下韌窩連接貫通，以一種微裂紋的方式呈現(xiàn) 在斷口表面均勻分布的微裂紋表明，純黃銅在拉伸過程中應(yīng)力分布較為均勻，沒有出現(xiàn)明顯的應(yīng)力集中，整體呈現(xiàn)塑性變形的特征 隨著Ti含量的提高(圖10b~d')微裂紋的數(shù)量明顯減少，韌窩數(shù)量增加并且在斷口表面均勻分布 其原因是，隨著Ti含量的提高生成的Cu2Ti4O顆粒的數(shù)量隨之增加，彌散分布的Cu2Ti4O顆粒通過釘扎作用提高了Cu40Zn基體的強(qiáng)度 根據(jù)D. Broek的韌窩萌生和擴(kuò)展模型[21]，在材料中第二相粒子周圍有大量的位錯(cuò)環(huán) 位錯(cuò)環(huán)一方面受第二相粒子的排斥作用，另一方面受位錯(cuò)堆積應(yīng)力的作用而推向第二相粒子，無外力時(shí)處于平衡狀態(tài) 受到外力作用時(shí)平衡破壞，位錯(cuò)環(huán)被推向第二相粒子與基體界面后界面沿著一定面分開形成微孔 在本文中微孔先在Cu2Ti4O顆粒周圍形核，隨著拉應(yīng)力的增加位錯(cuò)受到的排斥力減弱 此外，原位錯(cuò)環(huán)后面的位錯(cuò)源又重新激活產(chǎn)生新的位錯(cuò)環(huán)并不斷推向微孔，使微孔擴(kuò)展 微孔逐漸長大、聚合，直至材料失效斷裂 D. Broek理論可以解釋在切應(yīng)力作用下等軸韌窩或是拋物線韌窩的形成過程，也能說明第二相粒子在切應(yīng)力作用下破碎形成韌窩 Ti黃銅的斷裂機(jī)制屬于微孔聚集型韌性斷裂，這種聚集模式下的變形是均勻的，變形速度較低，消耗的能量較多，因此材料呈現(xiàn)出較好的塑韌性

圖10



圖10不同Ti含量鈦黃銅的拉伸斷口SEM照片

Fig.10Fracture micrographs of Cu40Zn-Ti with different Ti additions (a, a') Cu40Zn; (b, b') Cu40Zn-0.3Ti; (c, c') Cu40Zn-1.1Ti; (d, d') Cu40Zn-1.9Ti

2.6 機(jī)理分析

根據(jù)微觀組織及物相分析結(jié)果，燒結(jié)和熱擠壓后Ti在黃銅中以亞微米級(jí)Cu2Ti4O顆粒以及Ti納米析出團(tuán)簇的形式存在，且在黃銅基體中彌散分布 Cu2Ti4O顆粒是一種硬脆相，性質(zhì)與金屬間化合物類似 材料受到外力的作用時(shí)位錯(cuò)與Cu2Ti4O顆粒以及Ti納米團(tuán)簇產(chǎn)生交互作用，提高基體變形的阻力，從而起強(qiáng)化作用 就位錯(cuò)與第二相的交互作用而言，多數(shù)析出強(qiáng)化合金固溶處理和時(shí)效時(shí)，早期析出相的尺寸小且與基體保持共格[22] 這時(shí)的析出相可以變形，位錯(cuò)可切過析出相 可變形第二相在切過機(jī)制下，位錯(cuò)穿越質(zhì)點(diǎn)，造成共格應(yīng)變并對(duì)層錯(cuò)、有序化以及彈性模量產(chǎn)生影響 當(dāng)彌散相長大到一定尺寸時(shí)位錯(cuò)只能繞過，即屬于不可變形第二相 本文觀察到的亞微米級(jí)Cu2Ti4O顆粒屬于不可變形第二相粒子 根據(jù)Orowan機(jī)制[23]，位錯(cuò)通過質(zhì)點(diǎn)時(shí)將按照Orowan機(jī)制繞過第二相質(zhì)點(diǎn)，并在質(zhì)點(diǎn)周圍留下位錯(cuò)環(huán) 堆積的位錯(cuò)環(huán)產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中并對(duì)位錯(cuò)源施以反作用力，當(dāng)反作用力增大到某一值時(shí)便使位錯(cuò)源停止開動(dòng)，從而產(chǎn)生加工硬化 非變形質(zhì)點(diǎn)對(duì)強(qiáng)度的影響，主要是第二相尺寸 在塑性變形過程中位錯(cuò)繞過Cu2Ti4O顆粒后所需的臨界切應(yīng)力不斷增加，材料的塑性變形抗力增大、強(qiáng)度提高[24,25] 同時(shí)，生成的Cu2Ti4O顆粒在晶界處產(chǎn)生釘扎作用，抑制基體晶粒的長大，產(chǎn)生晶粒細(xì)化效果 晶粒細(xì)化使材料的晶界增多，對(duì)位錯(cuò)阻滯的能力隨之增強(qiáng)，即對(duì)材料產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化作用[26,27] 由此可見，在鈦黃銅中Ti對(duì)Cu40Zn力學(xué)性能的提高，主要是第二相強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化與加工硬化三種強(qiáng)化方式共同作用的結(jié)果

3 結(jié)論

(1) 用粉末冶金法可制備高強(qiáng)鈦增強(qiáng)黃銅，其中的Ti固溶析出并與Cu40Zn基體反應(yīng)生成亞微米級(jí)的Cu2Ti4O顆粒和Ti納米團(tuán)簇 Cu2Ti4O顆粒的數(shù)量隨著Ti含量的提高而增加

(2) 隨著Ti含量的提高鈦黃銅的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和硬度呈提高的趨勢，是Cu2Ti4O顆粒和Ti納米團(tuán)簇在Cu40Zn基體中增大了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力產(chǎn)生第二相強(qiáng)化、釘扎產(chǎn)生的細(xì)晶強(qiáng)化以及加工硬化共同作用的結(jié)果

(3) Cu40Zn-1.9Ti黃銅合金表現(xiàn)出良好強(qiáng)化效果和良好的塑性(17.7%)，其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和硬度分別達(dá)到375 MPa、602 MPa和163 HV，比Cu40Zn分別提高了11.6%、16.0%和23.5%

1 實(shí)驗(yàn)方法 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖22.2 相組成 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖4 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖6 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖8 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖92.5 斷口的形貌圖102.6 機(jī)理分析3 結(jié)論