重構(gòu)藍寶石表面誘導La0.7Sr0.3MnO3納米結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)研究 轉(zhuǎn)載于漢斯學術(shù)交流平臺，如有侵權(quán)，請聯(lián)系我們

重構(gòu)藍寶石表面誘導La0.7Sr0.3MnO3納米結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)研究 內(nèi)容總結(jié)：

近年來部分納米材料在薄膜的改性應用中取得了很多成果。納米材料因為其特殊的性能在材料科學生物醫(yī)學、電子學、光學、磁學、儲能和電化學等各個領域有眾多潛在應用 [1]。藍寶石就是作為模板不錯的選擇，藍寶石是常見的配位型氧化物晶體，主要的化學成分是Al2O3，化學穩(wěn)定性好，還有良好的介電性能和力學性能，制備成本低且工藝成熟，因而成為光電器件的主要襯底材料 [3] [4]。表面重構(gòu)的基本物理機制一直是理論和實驗關(guān)注的主題。它可能是由外部擾動引起的，例如化學物質(zhì)的吸收或表面熱力學不穩(wěn)定的結(jié)果 [6]。鈣鈦礦錳氧化物La1-xAxMnO3 (A = 二價陽離子，如Sr, Ca, Ba等)薄膜成為人們研究的焦點，是因為它有從高溫順磁絕緣體到低溫鐵磁金屬轉(zhuǎn)變的性質(zhì)，并且在某些組合物中可以在超過室溫的相變溫度附近，觀察到大的磁阻效應 [6] [8] [9] [10]。近年來，基于表面重構(gòu)來生長水平納米線的研究也有很多。Jason R.等人報道了在藍寶石表面誘導生長橫向的納米結(jié)構(gòu)的工藝 [14]。這些結(jié)果都表明了納米結(jié)構(gòu)可以通過和進行刻面的模板之間的強相互作用來制備。本文在重構(gòu)藍寶石表面誘導生長水平LSMO納米薄膜。

內(nèi)容：

1. 引言

近年來部分納米材料在薄膜的改性應用中取得了很多成果

納米材料因為其特殊的性能在材料科學生物醫(yī)學、電子學、光學、磁學、儲能和電化學等各個領域有眾多潛在應用 [1]

隨著納米材料的發(fā)展眾多研究人員將納米材料添加到薄膜中來改善薄膜性能

在制備薄膜的過程中應用納米材料對薄膜進行摻雜、表面修飾，將貴金屬納米顆粒、金屬氧化物、碳納米管和石墨烯等納米材料加入到各種薄膜中進行改性顯示出了極大的應用前景 [2]

我們是選擇將基底表面進行重構(gòu)也就是橫向納米細化來對薄膜進行物性調(diào)控

那么選擇什么樣的模板進行重構(gòu)至關(guān)重要

模板需要滿足可以進行納米級重構(gòu)，并且化學性質(zhì)穩(wěn)定

藍寶石就是作為模板不錯的選擇，藍寶石是常見的配位型氧化物晶體，主要的化學成分是Al2O3，化學穩(wěn)定性好，還有良好的介電性能和力學性能，制備成本低且工藝成熟，因而成為光電器件的主要襯底材料 [3] [4]

引導生長優(yōu)于后生長組裝的主要優(yōu)點之一是對樣品方向，結(jié)晶取向和位置的控制

表面重構(gòu)的基本物理機制一直是理論和實驗關(guān)注的主題

Mullins首先提出了表面刻面演變的模型 [5]

藍寶石表面進行刻面用于引導生長，刻面是表面分解成兩個或更多個平面的過程

它可能是由外部擾動引起的，例如化學物質(zhì)的吸收或表面熱力學不穩(wěn)定的結(jié)果 [6]

我們通過高溫退火，為了降低整體表面自由能，表面將分解成山谷結(jié)構(gòu)，在溝道上生長納米薄膜并研究其性質(zhì) [7]

鈣鈦礦錳氧化物La1-xAxMnO3 (A = 二價陽離子，如Sr, Ca, Ba等)薄膜成為人們研究的焦點，是因為它有從高溫順磁絕緣體到低溫鐵磁金屬轉(zhuǎn)變的性質(zhì)，并且在某些組合物中可以在超過室溫的相變溫度附近，觀察到大的磁阻效應 [6] [8] [9] [10]

在自旋電子學中有潛在的應用前景，并且自旋電子器件也得到了很大的發(fā)展 [11]

我們選擇在水平方向上引導生長LSMO薄膜來調(diào)控其性質(zhì)，水平結(jié)構(gòu)有利于器件設計

近年來，基于表面重構(gòu)來生長水平納米線的研究也有很多

來自以色列的Ernesto Joselevich小組在藍寶石基片上生長了水平GaN納米線，ZnS納米線，ZnSe納米線，碳納米管等物質(zhì)，系統(tǒng)的研究了藍寶石各個不同平面所生長納米線的方向與性質(zhì) [4] [12] [13]

Jason R.等人報道了在藍寶石表面誘導生長橫向的納米結(jié)構(gòu)的工藝 [14]

這些結(jié)果都表明了納米結(jié)構(gòu)可以通過和進行刻面的模板之間的強相互作用來制備

本文在重構(gòu)藍寶石表面誘導生長水平LSMO納米薄膜

2. 實驗2.1. LSMO薄膜的制備我們選擇藍寶石作為模板，通過退火的方法將其表面進行重構(gòu)

退火前，m面藍寶石襯底(10-10)要用乙醇超聲清洗10 min，然后用丙酮超聲清洗30 min同時進行加熱，最后用異丙醇進行超聲清洗10 min

然后將清洗干凈的藍寶石基片放入KSL-1500X箱式爐中退火

以10℃/分鐘的速率將基板加熱到1400℃，并在此保持24小時，冷卻速率控制在每分鐘5℃，冷卻至室溫

在高溫下退火后，表面會自發(fā)的分解成峰–谷結(jié)構(gòu)，這種自發(fā)形成的溝道結(jié)構(gòu)成為了生長二維材料的模板

在此，我們通過采用脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)在刻面m面藍寶石表面上的水平限制下制備LSMO薄膜

使用PLD法制備薄膜時，激光照射到靶材表面形成等離子體羽輝，在襯底表面形成薄膜

2.2. LSMO薄膜的表征首先，制備的LSMO薄膜的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別通過原子力顯微鏡(AFM，型號為MFP-3D-SA)和x射線衍射儀(XRD，型號為Empyrean)來表征

通過物理性質(zhì)測量系統(tǒng)研究溫度和電阻率關(guān)系

使用磁性測量系統(tǒng)(Quantum Design MPMS 7T-XL)測量磁化特性

3. 結(jié)果與討論我們采用切面m面藍寶石作為橫向納米模板

通過在高溫下退火后形成納米級的溝槽

用原子力顯微鏡(AFM)對樣品的表面形貌進行分析，結(jié)果如

圖1(a)所示，

圖1(b)為

圖1(a)所在區(qū)域的三維效果

圖，在m面藍寶石襯底上獲得具有1個1 μm的7個周期的納米級波紋，并且每個波紋的深度約為10 nm

平行



Figure 1. (a) Reconstructed sapphire surface topography; (b) 3D rendering of sapphire surface; (c) Surface morphology of a film with 1000 pulses; (d) Surface morphology of a film with 700 pulses

圖1. (a) 重構(gòu)藍寶石表面形貌；(b) 藍寶石表面三維效果

圖；(c) 生長1000脈沖的薄膜表面形貌；(d) 生長700脈沖薄膜表面形貌于納米條紋的方向是藍寶石的面內(nèi)方向[11-20]

分析不同厚度薄膜對溝道的覆蓋，分別是沉積了1000脈沖、700脈沖不同厚度的薄膜，其表面形貌如

圖1(c)、

圖1(d)所示，生長1000脈沖厚度的薄膜差不多把溝道填滿，而生長700脈沖厚度的薄膜沒有把溝道填滿

利用XRD對在重構(gòu)藍寶石表面生長大約6 nm的LSMO薄膜樣品進行掃描，

圖2是薄膜的θ-2θ衍射

圖



Figure 2. X-ray θ-2θ scanning diffraction peak

圖2. X射線θ-2θ掃描衍射峰為了進一步研究LSMO的輸運性質(zhì)，我們通過范德堡原理進行測試 [15]

在正方形樣品表面四個角上引出四個電極，在沿著藍寶石基片的[11-20]方向和[0001]分別施加正負5 uA的電流，通過在對施加電流的平行邊測量電壓，最后通過計算獲得精確的電阻率



Figure 3. (a) Resistivity and temperature curves of reconstructed sapphire surface growth LSMO films; (b) Resistivity and temperature curves of unreconstructed sapphire surface growth LSMO films

圖3. (a) 重構(gòu)藍寶石表面生長LSMO薄膜測試的電阻率與溫度曲線；(b) 未重構(gòu)藍寶石表面生長LSMO薄膜測試的電阻率與溫度曲線重構(gòu)藍寶石表面生長LSMO薄膜測試的電阻率與溫度曲線如

圖3所示，從

圖3(a)中可以看到在測試的溫度區(qū)間中，[0001]方向的電阻率均大于[11-20]方向的電阻率，表明電阻率具有本征的各向異性

更明顯的不同之處在于在[0001]方向上和[11-20]方向上的轉(zhuǎn)變點

在升溫過程中，[0001]方向MIT轉(zhuǎn)變點在233 K，而[11-20]方向的轉(zhuǎn)變點在237 K，同樣的降溫過程和升溫過程重合的很好，兩個方向的轉(zhuǎn)變點也是分別在233 K和237 K

由此輸運結(jié)果，可以明顯的看出，在重構(gòu)的藍寶石(10-10)基片上生長的LSMO薄膜確實存在著MIT的各向異性

為了證明結(jié)果的可信性，我們做了對照實驗

使用同樣的生長參數(shù)在沒有重構(gòu)的藍寶石襯底(10-10)上生長LSMO薄膜，使用同樣的方法測試，得到電阻率與溫度曲線如

圖3(b)所示

可以看到在升溫過程中，[0001]方向MIT轉(zhuǎn)變點在225 K，而[11-20]方向的轉(zhuǎn)變點也在225 K，同樣的降溫過程和升溫過程，兩個方向的轉(zhuǎn)變點也都在225 K

這個結(jié)果表明了沒有重構(gòu)的藍寶石襯底(10-10)上生長的LSMO薄膜只有電阻具有本征的各向異性，而沒有MIT的各向異性

通過實驗組與對照實驗的對比進一步說明了藍寶石表面重構(gòu)可以調(diào)控LSMO薄膜的輸運性質(zhì)



Figure 4. (a) The ZFC and FC curves of the magnetic field direction parallel to Al2O3 [11-20]; (b) The magnetic field direction is parallel to the ZFC and FC curve of Al2O3 [0001]; (c) The magnetic field direction is parallel to the dM/dT curve of Al2O3 [11-20] and parallel to Al2O3 [0001].Inset shows the plots of dM/dT versus T

圖4. (a) 磁場方向平行于Al2O3[11-20]的ZFC、FC曲線；(b) 磁場方向平行于Al2O3 [0001]的ZFC、FC曲線；(c) 磁場方向平行于Al2O3 [11-20]和平行于Al2O3 [0001]的dM/dT曲線

插

圖顯示了dM/dT與T的關(guān)系

圖在一定的磁場下，通過改變測試溫度，能夠獲得樣品的磁化強度隨溫度的變化(M-T)曲線，通過該曲線，可以推算得到樣品的居里溫度

進一步，可以比較零場冷卻(Zero-field-cooled, ZFC)和加場冷卻(Field-cooled, FC)過程中的磁化強度變化行為

如果在零場下，有居里溫度以上降溫至低溫處，然后施加一外磁場升溫測量磁化強度，這樣得到的結(jié)果為零場冷卻磁化強度，或稱為ZFC磁化強度

在溫度遠高于居里溫度時施加一外磁場，然后保持磁場恒定降溫至最低溫度

仍保持外場不變，升溫的同時測量磁化強度

由此得到磁化強度隨溫度的變化曲線，稱之為加場冷卻磁化強度，即FC磁化強度

首先把薄膜按照薄膜平面和磁場方向相平行，并且使得磁場方向和樣品上的溝道平行進行測試

圖4(a) 顯示了按照樣品與磁場這樣的關(guān)系在1000 Oe的磁場下測量的LSMO的磁化強度與溫度的關(guān)系

在

圖上可以觀察到在380 K至340 K，隨著溫度降低磁化強度幾乎保持不變，對應于PM狀態(tài)

在T < 340 K，ZFC和FC曲線都表現(xiàn)出從PM到FM的急劇磁轉(zhuǎn)變

居里溫度通常由dM/dT曲線的最小值定義

在

圖4(a)的插

圖中，居里溫度，ZFC確定為296 K，F(xiàn)C確定為296 K

第二次測試，把同一個樣品按照薄膜平面和磁場方向平行，并且使得磁場方向和樣品上的溝道垂直進行測試

從

圖4(b)可以觀察到明顯的FM-PM轉(zhuǎn)變

ZFC和FC的居里溫度分別為299 K和303 K

我們把

圖4(a)、

圖4(b)中的插

圖放到一起比較如

圖4(c)，看到磁場方向平行于Al2O3 [11-20]和平行于Al2O3 [0001]的dM/dT曲線最小值確實有差別

在重構(gòu)的藍寶石(10-10)基片上生長的LSMO薄膜確實存在著磁性的各向異性

同樣我們也做了對照實驗

使用同樣的生長參數(shù)在沒有重構(gòu)的藍寶石襯底(10-10)上生長LSMO薄膜，使用同樣的方法測試，

圖5顯示了在1000 Oe的磁場下測量的LSMO的磁化強度與溫度的關(guān)系，

圖5(a)、

圖5(b)中可以看出ZFC和FC曲線都表現(xiàn)出從PM到FM的急劇磁轉(zhuǎn)變

圖5(a)、

圖5(b)的插

圖中，由dM/dT曲線的最小值可以得到平行于溝道方向上測試的ZFC和FC的居里溫度分別是301 K和296 K

垂直于溝道方向上測試的ZFC和FC的居里溫度分別是301 K和296 K

所以在沒有重構(gòu)的藍寶石表面生長的LSMO薄膜在薄膜平面和磁場方向相平行時的磁性沒有各向異性

在

圖4中，溫度在315 K左右有一個跳變，在

圖5中，溫度在280 K左右有同樣的一個跳變，是由于LSMO發(fā)生了相分離

進一步證明了，在重構(gòu)的藍寶石(10-10)基片上生長的LSMO薄膜在薄膜平面和磁場方向相平行時確實存在著磁性的各向異性



Figure 5. (a) The ZFC and FC curves of the magnetic field direction parallel to Al2O3 [11-20]; (b) The magnetic field direction is parallel to the ZFC and FC curve of Al2O3 [0001]; (c) The magnetic field direction is parallel to the dM/dT curve of Al2O3 .[11-20] and parallel to Al2O3 [0001]. Inset shows the plots of dM/dT versus T

圖5. (a) 磁場方向平行于Al2O3 [11-20]的ZFC、FC曲線；(b) 磁場方向平行于Al2O3 [0001]的ZFC、FC曲線；(c) 磁場方向平行于Al2O3 [11-20]和平行于Al2O3 [0001]的dM/dT曲線

插

圖顯示了dM/dT與T的關(guān)系

圖我們除了測試M-T曲線外還測試了低溫下的M-H曲線，

圖6是測試的LSMO薄膜在100K的低溫下的等溫磁化強度曲線，并且我們測試了磁場方向垂直于薄膜平面和磁場方向平行于薄膜平面兩種情況，兩種情況下LSMO薄膜都表現(xiàn)出了明顯的鐵磁性行為

左上角的插

圖是低磁場的磁化過程，黑色曲線和紅色曲線都是磁場方向和薄膜平面平行，區(qū)別在于黑色曲線是磁場方向平行于樣品[11-20]方向，紅色曲線是磁場方向平行于樣品[0001]方向

對于磁場方向平行于薄膜平面的情況，也就是黑色曲線和紅色曲線，磁場強度很小的時候，磁化強度隨著磁場強度的增加迅速增加，表現(xiàn)為鐵磁性行為，而磁場方向垂直于薄膜平面的情況，也就是藍色曲線，在磁場強度很小的時候，磁化強度隨磁場強度的增加增長的緩慢，類似于順磁性行為

這個結(jié)果也說明了LSMO薄膜的易磁化方向在平面內(nèi)

從

圖中藍色曲線可以看出當磁場增大到10,000 Oe時，鐵磁耦合的自旋磁矩方向從薄膜平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)到了薄膜平面外

右下角的插

圖是低磁場范圍的磁滯回線，在磁場方向平行于樣品平面時可以看到都表現(xiàn)出鐵磁性行為，但是黑色曲線比紅色曲線的鐵磁性好，也就是磁場平行于樣品[11-20]方向比磁場平行于樣品[0001]方向的磁性好，而在磁場垂直于薄膜平面時并沒有表現(xiàn)出任何的鐵磁性性質(zhì)，這個現(xiàn)象說明了在低磁場內(nèi)，在薄膜平面方向上LSMO薄膜是鐵磁性上的

綜上，關(guān)于溫度和磁場大小的磁化強度曲線都證明了在重構(gòu)的藍寶石基片上生長的LSMO薄膜在磁場方向與薄膜平面平行和垂直兩種情況下表現(xiàn)出了不同的磁性行為，并且在磁場方向平行于薄膜樣品的兩種情況下也表現(xiàn)出了不同的磁性行為，基片溝道對薄膜的磁性有調(diào)控作用



Figure 6. The isothermal magnetization measured at 100 K for LSMO film; Bottom right inset shows the magnified magnetic hystersis loop in low field region

圖6. 在100 K下測量的LSMO薄膜的等溫磁化強度；右下方插

圖顯示放大低場區(qū)域的磁滯回線4. 結(jié)論

藍寶石m面經(jīng)過高溫退火后形成表面溝槽結(jié)構(gòu)，將其作為模板生長二維La0.7Sr0.3MnO3納米薄膜，并且測試了薄膜溫度–電阻(R-T)曲線來表征其MIT特性和磁化強度隨溫度的變化

通過重構(gòu)藍寶石基片上的納米溝槽的調(diào)控測試的溫度–電阻(R-T)曲線在溝道的不同方向上MIT特性表現(xiàn)出各向異性，也就是在升溫和降溫過程中得到同樣的結(jié)果，[0001]方向MIT轉(zhuǎn)變點在233 K，而[11-20]方向的轉(zhuǎn)變點在237 K，金屬–絕緣性轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生了差異

通過測試磁化強度隨溫度的變化也可以發(fā)現(xiàn)在溝道的不同方向上顯示出PM-FM的各向異性，在磁場平行于溝道方向時居里溫度ZFC確定為299 K，F(xiàn)C確定為303 K，而在磁場垂直于溝道方向時ZFC和FC的居里溫度都為296 K，也就是順磁–鐵磁的轉(zhuǎn)變點存在差異

證明了在具有橫向納米約束的藍寶石上生長La0.7Sr0.3MnO3薄膜可以調(diào)控其納米結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，為進一步的器件設計打下了基礎

NOTES*通訊作者

參考文獻

[1]	Huczko, A. (2000) Template-Based Synthesis of Nanomaterials. Applied Physics A (Materials Science Processing), 70, 365-376. https://doi.org/10.1007/s003390051050
[2]	Wang, Q.R. (2018) Modified Emission of Polymer Films by Ultrathin Ag Nanoparticle Films. Vacuum, 157, 111-114. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2018.08.025
[3]	Lv, Y., Ma, J., Mi, W., et al. (2012) Characterization of β-Ga2O3 Thin Films on Sapphire (0001) Using Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Technique. Vacuum, 86, 1850-1854. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2012.04.019
[4]	Tsivion, D., Schvartzman, M., Popovitz-Biro, R., von Huth, P. and Joselevich, E. (2011) Guided Growth of Millimeter-Long Horizontal Nanowires with Controlled Orientations. Science, 333, 1003-1007. https://doi.org/10.1126/science.1208455
[5]	Mullins, W.W. (1961) Theory of Linear Facet Growth during Thermal Etching. Philosophical Magazine, 6, 1313-1341. https://doi.org/10.1080/14786436108241227
[6]	Wecker, J., Holzapfel, B., Schultz, L. and Samwer, K. (1993) Giant Negative Magnetoresistance in Perovskitelike La2/3Ba1/3MnOx Ferromagnetic Films. Physical Review Letters, 71, 2331-2333. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.71.2331
[7]	Heffelfinger, J.R. and Carter, C.B. (1997) Mechanisms of Surface Faceting and Coarsening. Surface Science, 389, 188-200. https://doi.org/10.1016/S0039-6028(97)00411-1
[8]	Jin, S., Tiefel, T.H., Mccormack, M., et al. (1994) Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-O Films. Science, 264, 413-415. https://doi.org/10.1126/science.264.5157.413
[9]	Uehara, M., Mori, S., Chen, C.H. and Cheong, S.-W. (1999) Percolative Phase Separation Underliescolossal Magnetoresistance in Mixed-Valent Manganites. Nature, 399, 560-563. https://doi.org/10.1038/21142
[10]	Elbio, D., Hotta, T. and Moreo, A. (2001) Colossal Magnetoresistant Materials: The Key Role of Phase Separation. Physics Reports, 344, 1-153.
[11]	Wolf, S.A. (2001) Spintronics: A Spin-Based Electronics Vision for the Future. Science, 294, 1488-1495. https://doi.org/10.1126/science.1065389
[12]	Oksenberg, E., Popovitz-Biro, R., Rechav, K. and Joselevich, E. (2015) Guided Growth of Horizontal ZnSe Nanowires and Their Integration into High-Performance Blue-UV Photodetectors. Advanced Materials, 27, 3999-4005. https://doi.org/10.1002/adma.201500736
[13]	Rothman, A., Forsht, T., Danieli, Y., et al. (2018) Guided Growth of Horizontal ZnS Nanowires on Flat and Faceted Sapphire Surfaces. The Journal of Physical Chemistry C, 122, 12413-12420. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b04063
[14]	Heffelfinger, J.R., Bench, M.W. and Carter, C.B. (1995) On the Faceting of Ceramic Surfaces. Surface Science, 343, L1161-L1166. https://doi.org/10.1016/0039-6028(95)00896-9
[15]	Weiss, J.D. (2013) A Comparison of Two van-der-Pauw Measurement Configurations of Resistivity. Materials Science in Semiconductor Processing, 16, 1637-1644. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2013.05.013

標簽：表面重構(gòu),藍寶石,LSMO,MIT各向異性,PM-FM各向異性,Surface

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