權(quán)利要求書： 1.一種復(fù)合電解質(zhì)材料，其特征在于，包括：高熵?zé)o機電解質(zhì)材料、聚合物材料以及金屬鹽，其中高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的化學(xué)式為AxD1?xE；其中，0＜x＜1；

A選自IA和/或IIA中的至少一種金屬元素；

D選自Ti、、Cr、Nb、Fe、Mn、Co或Ta中的至少五種金屬元素，或者，D選自IIB、III、IB和IIB族中第四和第五周期的過渡金屬元素中的至少五種；

E選自IA或IIA中的至少一種元素；

高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的質(zhì)量含量為30％至80％。

2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合電解質(zhì)材料，其特征在于，E選自O(shè)、S、Se或Te元素；或，所述E選自Cl或I元素。

3.如權(quán)利要求1或2的復(fù)合電解質(zhì)材料，其特征在于，聚合物材料包括PEO、PPO、PAN、PMMA、PDF或ePPO中的一種或多種的混合物，或者聚合物材料包括接枝或嵌段共聚物PEO?PAN、P(DF?HFP)、PEO?PAN、PEO?PMMA、PEO?PDF、PMMA?PDF、PMMA?PAN、PAN?PDF、PEO?PAN?PMMA、PEO?PDF?PMMA或PAN?PMMA?PDF中的一種或多種。

4.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合電解質(zhì)材料，其特征在于，所述金屬鹽為鋰鹽。

5.如如權(quán)利要求3所述的復(fù)合電解質(zhì)材料，其特征在于，鋰鹽選自LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiClO4、LiSO2CF3、LiFSI、LiB(C2O4)2、LiPF6或LiI中的一種或至少兩種的組合。

6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合電解質(zhì)材料，其特征在于，A選自Li、Na或K元素中的至少一種。

7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合電解質(zhì)材料，其特征在于，高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的質(zhì)量含量為60％至70％；

和/或，復(fù)合電解質(zhì)材料中金屬鹽的質(zhì)量含量介于1～50wt.％。

8.一種如權(quán)利要求1至7中任一項所述的復(fù)合電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，步驟包括：(1)將高熵?zé)o機電解質(zhì)材料、聚合物材料和金屬鹽分散于有機溶劑中，混合攪拌得到混合物，將混合物滴在基體上；

(2)除去混合物中的溶劑，移除基體后，得到復(fù)合電解質(zhì)材料。

9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，還包括高熵?zé)o機電解質(zhì)材的制備方法，步驟包括：配料步驟：按照高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的化學(xué)通式AxD1?xE中各元素的化學(xué)計量比確定含有各元素原料的需求量，其中0＜x＜1；

燒結(jié)步驟：將各原料混合后燒結(jié)，得到高熵?zé)o機電解質(zhì)材料；

其中，配料步驟中，含A的原料使用含有A元素的單質(zhì)、氧化物或者碳酸鹽；含D的原料使用含有D元素的單質(zhì)、氧化物或者碳酸鹽。

10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，還包括，將各原料研磨后混合；

和/或，燒結(jié)之前，將各原料進行壓制成塊體；

和/或，燒結(jié)的溫度為600℃至1500℃，保溫時間為6小時至20小時。

11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述研磨采用球磨的方法進行研磨。

12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述球磨的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/min至1000轉(zhuǎn)/min，球磨時間為0.5小時至5小時；

和/或，所述壓制的壓強為20MPa至2000MPa。

13.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，溶劑包括乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙醇或二甲基甲酰胺中的一種或者多種。

14.一種電池，其特征在于，包括：如權(quán)利要求1至7中任一項所述的復(fù)合電解質(zhì)材料，或，如權(quán)利要求8至13任一項所述的制備方法得到的復(fù)合電解質(zhì)材料。

說明書： 復(fù)合電解質(zhì)材料及其制備方法和應(yīng)用[0001] 本申請是分案申請，其母案是申請日為2021年6月10日，申請?zhí)枮?02110645861.5、發(fā)明名稱為“高熵?zé)o機電解質(zhì)材料、復(fù)合電解質(zhì)材料及其制備方法”的發(fā)明專利申請。

技術(shù)領(lǐng)域[0002] 本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，尤其涉及一種高熵?zé)o機電解質(zhì)材料、復(fù)合電解質(zhì)材料及其制備方法。背景技術(shù)[0003] 全固態(tài)鋰離子電池由于具有安全性高、循環(huán)壽命長、能量密度高等特點，在高安全化學(xué)電源領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。固體電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池的核心，迄今被研究過的鋰離子固體電解質(zhì)體系很多，主要有氧化物型固態(tài)電解質(zhì)、硫化物型固態(tài)電解質(zhì)、聚合物類固態(tài)電解質(zhì)、無機?有機復(fù)合電解質(zhì)。硫化物的固態(tài)電解質(zhì)主要有二元與三元的固態(tài)電解質(zhì)之分，GeS2、SiS2、P2S5基等二元硫化物電解質(zhì)普遍存在著電導(dǎo)率較低、電化學(xué)穩(wěn)定性較差或化學(xué)穩(wěn)定性較差等問題，因此普遍采用加入另外一種硫化物網(wǎng)絡(luò)改性劑以改善以上情況，這就是三元硫化物固態(tài)電解質(zhì)，比如電導(dǎo)率較高的Li10GeP2S12，由于Ge、Sn等的價格昂貴，限制了它的商業(yè)化應(yīng)用。[0004] 已有的氧化物電解質(zhì)主要有三種類型，NASICON構(gòu)型(如Na3Zr2Si2PO12)、鈣鈦礦構(gòu)型(如Li3xLa2/3?xTiO3)、石榴石構(gòu)型(如Li7La3Zr2O12)三大類，而這幾種氧化物的電解質(zhì)電導(dǎo)率較低，雖然可以通過不同的摻雜改性來完成電導(dǎo)率的提升，但是擁有的較高含量的Zr、La等貴重元素提升了其商業(yè)成本，不利于商業(yè)化的推廣以及應(yīng)用。聚合物固態(tài)電解質(zhì)(如PEO等)具有柔性好、與正負極界面相容性好等特點，但其離子電導(dǎo)率較低以及機械性能差限制了他們的應(yīng)用。2004年，Avila、Ruiz和Barahona等合成摻入Li的NiPS3材料，然后將其與PEO復(fù)合，研究該材料的離子電導(dǎo)率，研究發(fā)現(xiàn)，摻入Li和PEO復(fù)合后，離子電導(dǎo)率為0.13uS/cm比原始NiPS3高了2倍(文獻：Manriquez,BarahonaP,RuizD,etal.IntercalationofpolyethyleneoxidePEOinlayeredMPS3(M＝Ni,Fe)materials[J].MaterialsResearchBulletin,2005,40(3):475?483.)。低離子電導(dǎo)率和高晶界電阻限制了目前許多固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)電池上的應(yīng)用，因此有機?無機復(fù)合電解質(zhì)是兼具高離子電導(dǎo)率、柔性、好的機械性能、正負極相容性好的特點。

發(fā)明內(nèi)容[0005] 為了解決或改善電解質(zhì)材料電導(dǎo)率低的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高熵?zé)o機電解質(zhì)材料，化學(xué)式為AxD1?xE，其中，0＜x＜1，A選自IA和/或IIA中的至少一種金屬元素，D選自IIIB、IB、B、IB、IIB、III、IB或IIB族中的至少五種金屬元素，E選自IA或IIA中的至少一種元素。[0006] 在一些實施方式中，A選自Li、Na、K、Mg或Ca元素中的至少一種金屬元素；和/或，D選自Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Rh、Ru、Sc、Ta、Ti、、W、Y、Zn或Zr中的至少五種金屬元素；和/或，E選自O(shè)、S、Se或Te中的至少一種元素。[0007] 在一些實施方式中，高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的粒徑介于0.1μm至200μm之間，優(yōu)選地，介于0.1μm至75μm。[0008] 本發(fā)明另一方面提供一種復(fù)合電解質(zhì)材料，包括：上述的高熵?zé)o機電解質(zhì)材料、聚合物材料以及金屬鹽。[0009] 在一些實施方式中，高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的質(zhì)量含量為30％至80％，更優(yōu)選地，為60％至70％；和/或，聚合物材料包括PEO、PPO、PAN、PMMA、PDF或ePPO中的一種或多種的混合物，或者，包括接枝或嵌段共聚物PEO?PAN、P(DF?HFP)、PEO?PAN、PEO?PMMA、PEO?PDF、PMMA?PDF、PMMA?PAN、PAN?PDF、PEO?PAN?PMMA、PEO?PDF?PMMA或PAN?PMMA?PDF中的一種或多種；和/或，金屬鹽為鋰鹽，優(yōu)選地，鋰鹽選自LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiClO4、LiSO2CF3、LiFSI、LiB(C2O4)2、LiPF6或LiI中的一種或至少兩種的組合。

[0010] 本發(fā)明再一方面還提供一種高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的制備方法，步驟包括：[0011] 配料步驟：按照高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的化學(xué)通式AxD1?xE中各元素的化學(xué)計量比確定含有各元素原料的需求量，其中0＜x＜1；[0012] 燒結(jié)步驟：將各原料混合后燒結(jié)，得到高熵?zé)o機電解質(zhì)材料。[0013] 在一些實施方式中，配料步驟中，A和/或D的原料使用含有A和/或D元素的單質(zhì)、氧化物或者碳酸鹽；和/或，A與D的摩爾比為(1～3)x:(1?x)，0＜x＜1。[0014] 在一些實施方式中，本發(fā)明的制備方法還包括，將各原料研磨和混合，優(yōu)選采用球磨的方法進行研磨；更優(yōu)選地，球磨轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/min至1000轉(zhuǎn)/min，球磨時間為0.5小時至5小時；和/或，進行燒結(jié)之前，將各原料進行壓制成塊體，優(yōu)選地，壓制的壓強為20MPa至

2000MPa；和/或，燒結(jié)溫度為600℃至1500℃，保溫時間為6小時至20小時。

[0015] 本發(fā)明再一方面還包括一種復(fù)合電解質(zhì)材料的制備方法，包括步驟：[0016] (1)將高熵?zé)o機電解質(zhì)材料、聚合物材料和金屬鹽分散于有機溶劑中，混合攪拌得到混合物，將混合物滴在基體上；[0017] (2)除去混合物中的溶劑，移除基體后，得到復(fù)合電解質(zhì)材料。[0018] 本發(fā)明再一方面還包括一種電池，該電池中含有本發(fā)明的高熵?zé)o機電解質(zhì)材料或復(fù)合電解質(zhì)材料。[0019] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果在于，發(fā)現(xiàn)一種高熵金屬氧化物材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率，能夠替代現(xiàn)有技術(shù)中氧化物電解質(zhì)材料，從而解決或改善電解質(zhì)材料電導(dǎo)率低的技術(shù)問題，其中，該高熵金屬氧化物材料(高熵?zé)o機電解質(zhì)材料)中包含至少一種金屬元素(A)和至少五種以上的主族金屬或過渡金屬元素(D)，其中，該A金屬元素的離子能夠作為電池中離+

子傳導(dǎo)中介，用于提供A離子傳導(dǎo)，比如，A金屬元素為Li，對應(yīng)的離子為Li ，是鋰基電池中+

離子傳導(dǎo)中介(通過Li 在電池正負極的傳導(dǎo)實現(xiàn)能量存儲)，從而賦予本發(fā)明的高熵?zé)o機電解質(zhì)材料具有特定離子的電導(dǎo)性能；類似地，A金屬元素還可以是Na、K、Zn、Mg、Ca等元素，得到的高熵?zé)o機電解質(zhì)材料用于相應(yīng)電池；D含有五種以上的金屬原子，由于不同金屬元素的原子尺寸不同，在材料的晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生晶格畸變，影響了材料的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生“高熵效應(yīng)”而導(dǎo)致對離子電導(dǎo)率的改變。

[0020] 針對無機電解質(zhì)材料機械性能差的技術(shù)問題，本發(fā)明將高熵?zé)o機電解質(zhì)材料與聚合物材料復(fù)合，制備得到兼具高離子電導(dǎo)率和柔性的復(fù)合電解質(zhì)材料，特別地，該復(fù)合電解質(zhì)材料能夠作為固態(tài)電解質(zhì)膜用于固態(tài)電池中，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在固態(tài)電池領(lǐng)域具有巨大的商業(yè)實用價值。[0021] 本發(fā)明中的術(shù)語縮寫含義如下：[0022] PEO 聚環(huán)氧乙烷；[0023] PPO 聚2,6?二甲基?1,4?苯醚；[0024] PAN 聚丙烯腈；[0025] PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯；[0026] PDF 聚偏氟乙烯；[0027] PHFP 聚六氟丙烯；[0028] ePPO 聚氧化丙烯；[0029] LiTFSI 雙三氟甲磺酰亞胺鋰。附圖說明[0030] 圖1本發(fā)明實施例1中高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的TEM和元素分布圖。[0031] 圖2本發(fā)明實施例1中高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的XRD譜圖。[0032] 圖3本發(fā)明實施例9中高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的在PEO中不同含量(質(zhì)量分數(shù))時電導(dǎo)率圖。

[0033] 圖4本發(fā)明實施例9中高熵?zé)o機電解質(zhì)材料和PEO復(fù)合電解質(zhì)的阻抗譜。[0034] 圖5本發(fā)明實施例9中高熵?zé)o機電解質(zhì)材料和PEO復(fù)合電解質(zhì)的Li/復(fù)合電解質(zhì)/LiFePO4全電池效率/比容量循環(huán)圖。

[0035] 圖6本發(fā)明實施例9中高熵?zé)o機電解質(zhì)材料和PEO復(fù)合電解質(zhì)的Li/復(fù)合電解質(zhì)/LiFePO4全電池不同循環(huán)次數(shù)的電壓/容量曲線。

[0036] 圖7本發(fā)明實施例9中高熵?zé)o機電解質(zhì)材料和PEO復(fù)合電解質(zhì)的Li/復(fù)合電解質(zhì)/Li對稱電池極化過電位循環(huán)曲線。

[0037] 圖8本發(fā)明實施例9中高熵?zé)o機電解質(zhì)材料和PEO復(fù)合電解質(zhì)、純PEO的Li/復(fù)合電解質(zhì)/Li全電池倍率/庫倫效率曲線。

具體實施方式[0038] 以下通過具體實施例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)該理解，本發(fā)明提到的一個或者多個步驟不排斥在組合步驟前后還存在其他方法和步驟，或者這些明確提及的步驟間還可以插入其他方法和步驟。還應(yīng)理解，這些實例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的目的，而非限制每個方法的排列次序或限定本發(fā)明的實施范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容變更的條件下，亦可視為本發(fā)明可實施的范疇。[0039] 實施例中所采用的原料和儀器，對其來源沒有特定限制，在市場購買或者按照本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備即可。[0040] 實施例1[0041] 本實施例以制備一種高熵?zé)o機電解質(zhì)材料Li0.5(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.5O，x＝0.5為例進行說明直接燒結(jié)制備高熵固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其制備步驟包括：

[0042] (1)配料步驟：按照摩爾比Li:Mg:Co:Ni:Cu:Zn＝5:1:1:1:1:1，稱取原料碳酸鋰、氧化鎂、氧化亞鈷、氧化亞鎳、氧化銅、氧化鋅，(本實施例中，原料碳酸鋰還可以替換為氧化鋰)；[0043] (2)研磨步驟：將上述各原料放入在行星式球磨機進行球磨混合，其中，按球料質(zhì)量比為20:1，球磨轉(zhuǎn)速為600rpm，球磨時間為1h；[0044] (3)壓制步驟：將球磨好的混合原料用模具在300MPa的壓力下壓成塊體。[0045] (4)燒結(jié)步驟：將壓成的塊體在管式爐內(nèi)1000℃下保溫12小時(空氣氣氛)，隨后空氣淬火，然后置于200目瑪瑙研缽中進行研磨過篩，得到高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的粉體，得到粉體的粒徑小于75μm。[0046] 對得到的粉體進行TEM測試，結(jié)果如圖1所示，可以看出，制備得到的材料呈明顯的多晶結(jié)構(gòu)，具有均勻的Mg、Co、Ni、Cu、Zn、O元素分布。XRD測試結(jié)構(gòu)如圖2所示，說明制備得到的產(chǎn)物是單相晶體結(jié)構(gòu)(巖鹽型晶體)。[0047] 在一些實施例中，x還可以是0～1之間的其他值，通過不同的元素的配比，得到不同鋰含量的高熵?zé)o機電解質(zhì)材料。[0048] 實施例2[0049] 本實施例提供另一種高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的制備方法，與實施例1類似，不同之處在于，在配料步驟：按照摩爾比Li:Mg:Co:Ni:Cu:Zn＝(5～15):1:1:1:1:1，稱取原料氧化鋰、氧化鎂、氧化亞鈷、氧化亞鎳、氧化銅、氧化鋅。通過添加過量的氧化鋰，以實現(xiàn)金屬鋰元素在高熵金屬氧化物中的最大量摻雜。[0050] 在一具體的實施例中，按照摩爾比Li:Mg:Co:Ni:Cu:Zn＝10:1:1:1:1:1稱取原料。[0051] 實施例3[0052] 本實 施 例提 供 另一 種高 熵 無機電 解 質(zhì) 材料 的 制備 方法 ，N a x(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)1?xO，x＝0.5，與實施例1類似，不同之處在于，A為金屬鈉元素，含A的原料為碳酸鈉。

[0053] 實施例4[0054] 本實 施 例提 供 另一 種高 熵 無機電 解 質(zhì) 材料 的 制備 方法 ，L i x(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)1?xS，x＝0.2，與實施例1類似，不同之處在于，在配料步驟：按照摩爾比Li:Mg:Co:Ni:Cu:Zn:S＝2:1.6:1.6:1.6:1.6:1.6:1，稱取原料碳酸鋰、氧化鎂、氧化亞鈷、氧化亞鎳、氧化銅、氧化鋅和硫粉；在燒結(jié)步驟：將壓成的塊體在管式爐內(nèi)1200℃下保溫?3

12小時(氬氣氣氛或者真空度小于10 Pa)。

[0055] 實施例5[0056] 本實 施 例提 供 另一 種高 熵 無機電 解 質(zhì) 材料 的 制備 方法 ，L i x(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)1?xCl2，與實施例1類似，不同之處在于，在配料步驟：按照摩爾比Li:Mg:Co:Ni:Cu:Zn＝5:1:1:1:1:1，稱取原料氯化鋰、氯化鎂、氯化亞鈷、氯化亞鎳、氯化銅、氯化鋅，在燒結(jié)步驟：將壓成的塊體在管式爐內(nèi)1500℃下保溫12小時(氬氣氣氛或者真?3

空度小于10 Pa)。

[0057] 實施例6[0058] 本實 施 例提 供 另一 種高 熵 無機電 解 質(zhì) 材料 的 制備 方法 ，L i x(Ti0.20.2Cr0.2Nb0.2Ta0.2)1?xS0.5Se0.5，x＝0.1，與實施例1類似，不同之處在于，在配料步驟：

按照摩爾比Li:Ti::Cr:Nb:Ta:S:Se＝1:1.8:1.8:1.8:1.8:1.8:5:5，稱取原料金屬鋰、鈦粉、釩粉、鈮粉、鉭粉、硫粉、硒粉，在燒結(jié)步驟：將壓成的塊體在管式爐內(nèi)1000℃下保溫6小時(氬氣氣氛)。

[0059] 實施例7[0060] 本實 施 例提 供 另一 種高 熵 無機電 解 質(zhì) 材料 的 制備 方法 ，L i x(0.2Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2)1?xI2，x＝0.7，與實施例1類似，不同之處在于，在配料步驟：按照摩爾比Li::Cr:Mn:Fe:Co:I＝7:0.6:0.6:0.6:0.6:0.6:20，稱取原料金屬鋰、釩粉、鉻粉、錳粉、鐵粉、鈷粉、碘粉，在燒結(jié)步驟：將壓成的塊體在管式爐內(nèi)1000℃下保溫10小時(氬氣氣氛)。

[0061] 實施例8[0062] 本實 施 例提 供 另一 種高 熵 無機電 解 質(zhì) 材料 的 制備 方法 ，L i x(Ti0.20.2Cr0.2Nb0.2Fe0.1Mn0.1)1?xO，x＝0.3，與實施例1類似，不同之處在于，在配料步驟：按照摩爾比Li:Ti::Cr:Nb:Fe:Mn＝3:1.4:1.4:1.4:1.4:0.7:0.7，稱取原料碳酸鋰、二氧化鈦、二氧化釩、氧化鉻、二氧化鈮、二氧化三鐵、二氧化錳，在燒結(jié)步驟：將壓成的塊體在管式爐內(nèi)1500℃下保溫20小時(空氣氣氛)。

[0063] 需要說明的是，本發(fā)明是基于“高熵效應(yīng)”帶來的材料性能改變，其中，D中元素的種類優(yōu)選能夠形成高熵合金材料的金屬或過渡金屬元素，包括：22種過渡金屬(Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Rh、Ru、Sc、Ta、Ti、、W、Y、Zn、Zr)；2種基本金屬(Al，Sn)；6種鑭系元素(Dy、Gd、Lu、Nd、Tb、Tm)；3種類金屬(B、Ge、Si)，其中，更優(yōu)選地，包括：Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni和Ti，這幾種元素出現(xiàn)在100多種合金中，其中四種元素(Co、Cr、Fe、Ni)各在高熵合金中的比例高達70％以上，另外，還包括常見的難熔元素(Mo、Nb、、Zr)；更優(yōu)選地，B選自IIB、III、IB和IIB族中第四和第五周期的過渡金屬元素，包括Fe、Co、Ni、Mn、Zn、、Cd、Cu、Ag、Pd或Ru等元素，這些過渡金屬元素能夠相互固溶；需要說明的是，B中還可以包括一些能夠與過渡金屬元素發(fā)生固溶的主族金屬元素，比如IIIA中的In元素或者A中的Bi元素。

[0064] 實施例9[0065] 本實施例提供一種復(fù)合電解質(zhì)材料及其制備方法，以實施例1中制備得到的高熵?zé)o機電解質(zhì)材料取不同含量與PEO復(fù)合作為電解質(zhì)為例進行說明，高熵?zé)o機電解質(zhì)材料含量分別為0％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％。

[0066] 將部分鋰鹽LiTFSI加入到無水乙腈中，然后將分子量～600000的PEO加入到上述混合液中，用磁子攪拌4小時，使PEO溶解，然后按比例加入高熵?zé)o機電解，磁子攪拌12小時。

各個成分的質(zhì)量比為：PEO占無水乙腈的5％；PEO:高熵?zé)o機電解質(zhì)材料＝1：m，m＝0％、

20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％；PEO：LiTFSI＝1.89。將上述分散液滴在聚四氟乙烯片(基體)上，室溫下?lián)]發(fā)直至表面干燥，在真空烘箱中60℃烘干12小時，移除基體后，得到本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)材料。

[0067] 離子電導(dǎo)率測試方法如下：[0068] 使用兩片不銹鋼片夾電解質(zhì)進行離子電導(dǎo)率測試，測試方法是在初始電位為0，6

5m/s的掃速下，0.1Hz～10 Hz范圍內(nèi)進行EIS測試，然后根據(jù)公式離子電導(dǎo)率σ＝l/(S*R)，其中l(wèi)為電解質(zhì)厚度，S為電解質(zhì)橫截面積，R代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，圖3為各個溫度下離子電導(dǎo)率的情況，我們發(fā)現(xiàn)在含量70％以前，隨著高熵?zé)o機電解質(zhì)材料含量的提高，離子電導(dǎo)率也隨之升高，隨后離子電導(dǎo)率開始下降。60℃，高熵?zé)o機電解質(zhì)材料含量為70％的情況下，離?3

子電導(dǎo)率可達到1×10 S/cm。可見在本發(fā)明中，復(fù)合電解質(zhì)材料中高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的質(zhì)量含量在30％～80％之間，表現(xiàn)出較佳的性能，優(yōu)選地，高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的質(zhì)量含量為60％～80％，更優(yōu)選地，為70％。

[0069] 圖4為復(fù)合電解質(zhì)材料中不同PEO比例以及不同鋰含量下的阻抗圖。其中，作為對比樣的無鋰高熵金屬氧化物是指不含有金屬鋰元素的高熵金屬氧化物，其制備方法與實施例1的高熵?zé)o機電解質(zhì)材料類似，不同之處在于，不含有金屬鋰的成分，其化學(xué)式表示為(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O。從圖4中可以看出，含有金屬鋰的高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的阻抗明顯的小于純PEO和含有無鋰高熵金屬氧化物的復(fù)合電解質(zhì)，說明在高熵金屬氧化物中加入金屬鋰元素，對于提升離子電導(dǎo)率具有至關(guān)重要的作用，本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)材料具有優(yōu)異的傳導(dǎo)鋰離子的能力，其中，高熵?zé)o機電解質(zhì)材料的質(zhì)量含量為70％時優(yōu)于含量為40％的樣品。

[0070] 為了驗證本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)材料作為二次鋰電池固體電解質(zhì)時的電化學(xué)性能，將本發(fā)明的高熵固態(tài)電解質(zhì)組裝成CR?2032型扣式對電池(以下稱作，本發(fā)明對稱電池)，其中電解質(zhì)的厚度控制為0.1mm(以下厚度一致)，相同的條件下，純PEO作為對比樣。將本發(fā)明高熵固態(tài)電解質(zhì)以鋰片為負極，磷酸鐵鋰為正極組裝的CR?2032型扣式全電池(以下稱作，本發(fā)明全電池)。[0071] 將本發(fā)明全電池在室溫條件和0.1C的電流密度下進行電化學(xué)測試，得到測試結(jié)果如圖5所示，從中可見，110圈循環(huán)充放電后，其比容量可以維持在147.7mAh/g，圖6為不同循環(huán)次數(shù)的容量?電壓曲線，可以看出，第20次循環(huán)至第100次循環(huán)的充放電曲線幾乎重合，充放電的電壓平臺穩(wěn)定，并且充放電平臺之間的電壓差較小(～0.2)，電壓差值低于對比樣電池(～0.5，圖未示)，說明電池中電極的極化電位較小，進一步說明了本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)材料具有優(yōu)異的導(dǎo)鋰離子作用以及循環(huán)穩(wěn)定性。將本發(fā)明的對稱電池與對比純PEO對稱2

電池在0.05mA/cm的電流密度下進行電化學(xué)測試，得到測試結(jié)果如圖7所示，從中可見含有本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)材料的對稱電池的極化電位穩(wěn)定在40m左右，在相同條件下，對比純PEO對稱電池的極化電位在100m～200m范圍左右，顯示了本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)材料作為鋰電池電解質(zhì)材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能和抑制鋰枝晶生長的作用。

[0072] 為了驗證本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)材料作為二次鋰電池固態(tài)電解質(zhì)時的電池倍率性能，我們測試了本發(fā)明全電池和對比樣純PEO全電池的倍率性能，如圖8所示，在相同倍率下，本發(fā)明的全電池性能更好。進一步說明了本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)材料作為固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)異的電化學(xué)性能。

[0073] 在一些實施方式中，復(fù)合電解質(zhì)材料中金屬鹽的質(zhì)量百分數(shù)介于1～50wt.％。[0074] 在一些實施方式中，復(fù)合電解質(zhì)材料中的聚合物材料還可以選擇、PPO、PAN、PMMA、PDF或ePPO中的一種或多種的混合物，或者，接枝或嵌段共聚物PEO?PAN、P(DF?HFP)、PEO?PAN、PEO?PMMA、PEO?PDF、PMMA?PDF、PMMA?PAN、PAN?PDF、PEO?PAN?PMMA、PEO?PDF?PMMA或PAN?PMMA?PDF中的一種過多種；通過與聚合物材料復(fù)合改善無機電解質(zhì)材料機械性能差的技術(shù)問題，得到兼具高離子電導(dǎo)率與柔性的復(fù)合電解質(zhì)材料。[0075] 在一些實施方式中，用于溶解聚合物材料的溶劑包括不限于乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙醇或二甲基甲酰胺中的一種或者多種。[0076] 在一些實施方式中，A選擇Na元素，復(fù)合電解質(zhì)材料制備中添加的金屬鹽選擇鈉鹽，得到的電解質(zhì)材料用于鈉基電池。類似地，A選擇K、Ca、Mg元素，金屬鹽分別選擇鉀鹽、鈣鹽或鎂鹽，得到的電解質(zhì)材料分別用于鉀基、鈣基或鎂基電池。

[0077] 以上實施例的僅是為了說明本發(fā)明的技術(shù)特點的提供的一些實施方式，本發(fā)明包含的實施方式不限于此，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變型和改進，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)當以權(quán)利要求書中界定的為準。