層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用

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2024-10-23 15:19:03

權(quán)利要求

1.一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，其特征在于，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，其特征在于，所述催化劑中P的含量為1wt%-15wt%，Mn的含量為5wt%-10wt%，Ni的含量為20wt%-40wt%，鈷的含量40wt%-60wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為20wt%-40wt%。

3.權(quán)利要求1或2所述的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

S1、準(zhǔn)備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;

S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;

S3、在所述Ni-Co合金層上進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽(yáng)極，電解液溫度為55-65℃，于45-55 mA/cm2電沉積10-20分鐘。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述一次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為(1-1.2):(1-1.2):(0.2-0.4)的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷。

6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為15-25 mv/s，循環(huán)20-40次。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述二次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為(12-14):(16-18):(22-25):(0.1-0.4)的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。

8.權(quán)利要求1或2所述的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)所述的制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑在燃料電池中的應(yīng)用。

9.一種電解水制氫裝置，其特征在于，包括電源、電解槽和電極，所述電極上涂覆有權(quán)利要求1或2所述的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)所述的制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，具體而言，涉及一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

[0002]能源匱乏和環(huán)境污染迫使科學(xué)家們特別關(guān)注生產(chǎn)和儲(chǔ)存可再生能源。在可再生能源中，氫能源密度最高，是一種清潔和對(duì)自然友好的能源。大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的最重要方法之一是電解水，傳統(tǒng)的電解水包括析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。在這兩個(gè)半反應(yīng)之間，OER需要轉(zhuǎn)移4個(gè)電子復(fù)雜的步驟，從而產(chǎn)生了高能量勢(shì)壘。O-O鍵的形成，造成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，氧氣濃度降低。此外，OER產(chǎn)生的含氧氣體很難產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且由于活性氧的形成甚至可能產(chǎn)生爆炸風(fēng)險(xiǎn)。因此，氧氣的釋放極大地限制了電解水在制氫中的應(yīng)用。最近的研究表明，使用替代氧化反應(yīng)的混合水電解是一種有用的策略，其中，尿素氧化反應(yīng)(UOR)的反應(yīng)溫度要比OER低得多，并且與OER(370 mV vs. RHE) 相比，UOR的理論電壓更低。所以UOR在熱力學(xué)和經(jīng)濟(jì)學(xué)上更容易被接受。UOR可以作為一種有效的方法來(lái)減少因尿素的大量使用與釋放而引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題。同樣，這種方法也可用于凈化富含尿素的廢水。然而，UOR由于其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，需要6個(gè)電子轉(zhuǎn)移，所以必須使用高活性的電催化劑才能高效制氫。目前，貴金屬及其氧化物是OER和UOR制氫的高效催化劑。但是，由于其價(jià)格昂貴和資源匱乏，嚴(yán)重限制了廣泛應(yīng)用。

[0003]有鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的電解制氫氧化劑價(jià)格昂貴、應(yīng)用受限的問(wèn)題。

[0005]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層。

[0006]作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑中P的含量為1wt%-15wt%，Mn的含量為5wt%-10wt%，Ni的含量為20wt%-40wt%，鈷的含量40wt%-60wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為20wt%-40wt%。

[0007]第二方面，本發(fā)明提供了一種上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1、準(zhǔn)備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;

S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;

S3、在所述Ni-Co合金層上進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑。

[0008]作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽(yáng)極，電解液溫度為55-65℃，于45-55 mA/cm2電沉積10-20分鐘。

[0009]作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述一次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為(1-1.2):(1-1.2):(0.2-0.4)的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷。

[0010]作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為15-25 mv/s，循環(huán)20-40次。

[0011]作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為(12-14):(16-18):(22-25):(0.1-0.4)的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。

[0012]第三方面，本發(fā)明提供了一種上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用上述制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑在燃料電池中的應(yīng)用。

[0013]第四方面，本發(fā)明提供了一種電解水制氫裝置，包括電源、電解槽和電極，所述電極上涂覆有上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用上述制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑。

[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層，具有納米片狀層疊結(jié)構(gòu)，未采用貴金屬，因此大大降低了成本，能夠廣泛應(yīng)用。并且，該催化劑具有較高的催化活性，在析氫反應(yīng)(HER)中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，所需過(guò)電位不超過(guò)65 mV，這表明催化劑具有較高的HER活性;在尿素電氧化反應(yīng)(UOR)中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，所需電位不超過(guò)1.305 V vs RHE，同樣顯示出優(yōu)異的UOR活性;在同時(shí)進(jìn)行的HER-UOR電解過(guò)程中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，所需總電位不超過(guò)1.390 V，比傳統(tǒng)的HER-OER工藝低至少200 mV，這進(jìn)一步證明了催化劑在混合水電解制氫中的高效性。

[0015]本發(fā)明提供的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的制備方法采用兩次電化學(xué)沉積的方式制備合金層，無(wú)需粘結(jié)劑、工藝簡(jiǎn)單、操作靈活，降低了催化劑制備的復(fù)雜性與生產(chǎn)成本。進(jìn)一步地，通過(guò)控制電化學(xué)沉積過(guò)程中的電壓或電流，可獲得不同納米結(jié)構(gòu)的催化劑。

附圖說(shuō)明

[0016]圖1是實(shí)施例8所述的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的XRD圖。

具體實(shí)施方式

[0017]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。

[0018]作為本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層。

[0019]其中，Ni-Co合金層是指由Ni和Co形成的合金層。Ni-Mn-P合金層是指由Ni、Mn和P形成的合金層。

[0020]上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層，具有納米片狀層疊結(jié)構(gòu)，未采用貴金屬，因此大大降低了成本，能夠廣泛應(yīng)用。并且，該催化劑具有較高的催化活性，在析氫反應(yīng)(HER)中，當(dāng)電流密度為10mA/cm2時(shí)，所需過(guò)電位不超過(guò)65 mV，這表明催化劑具有較高的HER活性;在尿素電氧化反應(yīng)(UOR)中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，所需電位不超過(guò)1.305 V vs RHE，同樣顯示出優(yōu)異的UOR活性;在同時(shí)進(jìn)行的HER-UOR電解過(guò)程中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，所需總電位不超過(guò)1.390 V，比傳統(tǒng)的HER-OER工藝低至少200 mV，這進(jìn)一步證明了催化劑在混合水電解制氫中的高效性。

[0021]在一種可選的實(shí)施方式中，所述催化劑中P的含量為1wt%-15wt%，Mn的含量為5wt%-10wt%，Ni的含量為20wt%-40wt%，鈷的含量40wt%-60wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為20wt%-40wt%。上述P的含量典型但非限制性的為1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%。上述Mn的含量典型但非限制性的為5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。上述Ni的含量典型但非限制性的為20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%或40wt%。上述Co的含量典型但非限制性的為40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%、50wt%、51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%或60wt%。Ni-Co合金層中Ni的比例典型但非限制性的為20wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%。當(dāng)催化劑中各元素的含量在以上范圍內(nèi)時(shí)，催化劑的催化活性更高。

[0022]作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1、準(zhǔn)備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;

S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;

S3、在所述Ni-Co合金層上進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑。

[0023]上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的制備方法采用兩次電化學(xué)沉積的方式制備合金層，無(wú)需粘結(jié)劑、工藝簡(jiǎn)單、操作靈活，降低了催化劑制備的復(fù)雜性與生產(chǎn)成本。進(jìn)一步地，通過(guò)控制電化學(xué)沉積過(guò)程中的電壓或電流，可獲得不同納米結(jié)構(gòu)的催化劑。

[0024]在一種可選的實(shí)施方式中，所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽(yáng)極，電解液溫度為55-65℃，于45-55 mA/cm2電沉積10-20分鐘。上述電解液溫度典型但非限制性的為55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃。電沉積的電流密度典型但非限制性的為45mA/cm2、46mA/cm2、47mA/cm2、48mA/cm2、49mA/cm2、50mA/cm2、51mA/cm2、52mA/cm2、53mA/cm2、54mA/cm2或55mA/cm2。電沉積的時(shí)間典型但非限制性的為10分鐘、11分鐘、12分鐘、13分鐘、14分鐘、15分鐘、16分鐘、17分鐘、18分鐘、19分鐘或20分鐘。

[0025]在一種可選的實(shí)施方式中，所述一次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為(1-1.2):(1-1.2):(0.2-0.4)的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷。上述摩爾比典型但非限制性的為1:1:0.2、1:1.2:0.4、1:1.2:0.3、1:0.6:0.2、0.5:1:0.2、0.5:0.5:0.3、1.2:0.5:0.3、1.2:1:0.4、1.2:1.2:0.2等。

[0026]可選地，一次電化學(xué)沉積中以Ag/AgCl電極為參比電極，合成的Ni-Co合金層為工作電極，石墨棒為對(duì)電極。

[0027]在一種可選的實(shí)施方式中，所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為15-25 mv/s，循環(huán)20-40次。上述掃描速率典型但非限制性的為15mv/s、16mv/s、17mv/s、18mv/s、19mv/s、20mv/s、21mv/s、22mv/s、23mv/s、24mv/s或25mv/s。循環(huán)次數(shù)典型但非限制性的為20次、22次、24次、26次、28次、30次、32次、34次、36次、38次或40次。

[0028]在一種可選的實(shí)施方式中，所述二次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為(12-14):(16-18):(22-25):(0.1-0.4)的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。上述電解液的摩爾比典型但非限制性的為12:16:22:0.1、12:17:24:0.3、12:18:25:0.4、12:17:23:0.1、12:16:25:0.4、13:16:22:0.1、13:17:24:0.3、13:18:25:0.4、14:18:25:0.4、14:16:22:0.1、14:17:23:0.2、14:17:22:0.4等。

[0029]作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用上述制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑在燃料電池中的應(yīng)用。該催化劑可根據(jù)電池的需求選擇作為陽(yáng)極催化劑或陰極催化劑。

[0030]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明上述應(yīng)用的重點(diǎn)在于采用了上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，不對(duì)該層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑具體如何應(yīng)用于燃料電池中進(jìn)行限制，采用本領(lǐng)域可實(shí)現(xiàn)的任意一種即可。

[0031]作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種電解水制氫裝置，包括電源、電解槽和電極，所述電極上涂覆有上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用上述制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑。

[0032]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明上述電解水制氫裝置的重點(diǎn)在于采用了上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，至于電源、電解槽和電極的具體配置關(guān)系本發(fā)明不做特別限制，采用本領(lǐng)域可實(shí)現(xiàn)的任意一種即可。

[0033]下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

[0034]實(shí)施例1

一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;

所述催化劑中P的含量為15wt%，Mn的含量為10wt%，Ni的含量為25wt%，鈷的含量53wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為24wt%。

[0035]該催化劑采用以下方法制備，包括以下步驟：

S1、準(zhǔn)備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;

S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽(yáng)極，電解液溫度為55℃，于55 mA/cm2電沉積5分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為1:1:0.2的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);

S3、在所述Ni-Co合金層上進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為15 mv/s，循環(huán)10次所述二次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為14:18:25:0.4的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。

[0036]實(shí)施例2

一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;

與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例中催化劑中P的含量為15wt%，Mn的含量為10wt%，Ni的含量為20wt%，鈷的含量55wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為20wt%，其制備方法與實(shí)施例1相同。

[0037]本實(shí)施例中各元素的含量在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)。

[0038]實(shí)施例3

一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;

與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例中催化劑中P的含量為1wt%，Mn的含量為5wt%，Ni的含量為40wt%，鈷的含量54wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為38wt%，其制備方法與實(shí)施例1相同。

[0039]本實(shí)施例中各元素的含量在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)。

[0040]實(shí)施例4

一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;

與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例中催化劑中P的含量為12wt%，Mn的含量為8wt%，Ni的含量為40wt%，鈷的含量40wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為40wt%，其制備方法與實(shí)施例1相同。

[0041]本實(shí)施例中各元素的含量在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)。

[0042]實(shí)施例5

一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;

與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例中催化劑中P的含量為3wt%，Mn的含量為7wt%，Ni的含量為30wt%，鈷的含量60wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為32wt%，其制備方法與實(shí)施例1相同。

[0043]本實(shí)施例中各元素的含量在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)。

[0044]實(shí)施例6

一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，與實(shí)施例5不同的是，本實(shí)施例中催化劑的制備方法包括以下步驟：

S1、準(zhǔn)備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;

S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽(yáng)極，電解液溫度為60℃，于50 mA/cm2電沉積15分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為1:1.2:0.3的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);

S3、在所述Ni-Co合金層上進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為20 mv/s，循環(huán)40次;所述二次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為13:16:22:0.1的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。

[0045]本實(shí)施例的制備工藝參數(shù)與實(shí)施例5不同，其他均相同。

[0046]實(shí)施例7

一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，與實(shí)施例5不同的是，本實(shí)施例中催化劑的制備方法包括以下步驟：

S1、準(zhǔn)備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;

S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽(yáng)極，電解液溫度為65℃，于45 mA/cm2電沉積20分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為1:1.2:0.3的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);

S3、在所述Ni-Co合金層上進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為25 mv/s，循環(huán)20次;所述二次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為13:16:22:0.1的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。

[0047]本實(shí)施例的制備工藝參數(shù)與實(shí)施例5不同，其他均相同。

[0048]實(shí)施例8

一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;

與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例中催化劑中P的含量為12wt%，Mn的含量為8wt%，Ni的含量為40wt%，鈷的含量40wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為40wt%。

[0049]該催化劑的制備方法包括以下步驟：

S1、準(zhǔn)備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;

S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽(yáng)極，電解液溫度為60℃，于50 mA/cm2電沉積15分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為1.1:1.1:0.3的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);

S3、在所述Ni-Co合金層上進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為20 mv/s，循環(huán)30次;所述二次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為12:16:22:0.3的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。

[0050]如圖1所示為本實(shí)施例制備的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的XRD圖，可以看出其特征峰明顯，形成了完整的晶體結(jié)構(gòu)。

[0051]實(shí)施例9

一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;

[0052]該催化劑的制備方法包括以下步驟：

S1、準(zhǔn)備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;

S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽(yáng)極，電解液溫度為60℃，于50 mA/cm2電沉積15分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為1.1:1.0:0.4的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);

S3、在所述Ni-Co合金層上進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為20 mv/s，循環(huán)30次;所述二次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為12:17:25:0.4的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。

[0053]實(shí)施例10

一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;

[0054]該催化劑的制備方法包括以下步驟：

S1、準(zhǔn)備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;

S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽(yáng)極，電解液溫度為60℃，于50 mA/cm2電沉積15分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為1.2:1.2:0.2的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);

S3、在所述Ni-Co合金層上進(jìn)行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為20 mv/s，循環(huán)30次;所述二次電化學(xué)沉積時(shí)的電解液包括摩爾比為13:18:23:0.2的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。

[0055]對(duì)比例1

一種電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層，該Ni-Co合金層采用與實(shí)施例1相同的Ni-Co合金層制備。

[0056]對(duì)比例2

一種電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn合金層，該Ni-Co合金層以及Ni-Mn合金層與實(shí)施例1中Ni-Co合金層的制備工藝相同或類似，均采用雙電極工藝制成。

[0057]對(duì)比例3

一種電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-P合金層，該Ni-Co合金層以及Ni-P合金層與實(shí)施例1中Ni-Co合金層的制備工藝相同或類似，均采用雙電極工藝制成。

[0058]性能測(cè)試方法：

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行測(cè)試，電化學(xué)測(cè)試檢查的表面為1厘米×1厘米。使用汞/氧化汞電極作為參比電極，石墨棒作為對(duì)電極，待測(cè)電極作為工作電極。在UOR過(guò)程中的電化學(xué)研究中，電解液為1.0 M KOH 與0.33 M 尿素溶液的混合液。

[0059]