權(quán)利要求

1.PP/PA6多孔復(fù)合材料，其特征在于：按重量份計(jì)，包括如下用量的原料：  其中，所述改性AF纖維是依次經(jīng)過除油、傅克反應(yīng)處理得到的AF纖維，所述改性納米成核劑是經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的納米二氧化硅或者經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的納米碳酸鈣。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PP/PA6多孔復(fù)合材料，其特征在于：所述PP為嵌段共聚PP或者無規(guī)共聚PP，所述環(huán)氧擴(kuò)鏈劑為ADR-4468、ADR-4368和KL-E4370中的一種或多種，所述相容劑為馬來酸酐接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝苯乙烯-丁二烯共聚物和馬來酸酐接枝乙烯-烯烴共聚物中的一種，所述泡孔穩(wěn)定劑為聚甲基丙烯酸異丁酯和聚甲基丙烯酸正丁酯中的一種或兩種，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH570和KH602中的一種。 

3.制備如權(quán)利要求1所述的PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 步驟1、先將PP、PA6和納米成核劑干燥，待用，所述納米成核劑為納米二氧化硅或者納米碳酸鈣； 步驟2、然后對(duì)AF纖維進(jìn)行改性處理： 除油操作：將AF纖維浸潤在十二烷基苯磺酸鈉水熔液中超聲0.5～1h，得到的混合物經(jīng)納米過濾膜過濾后，水洗3～5次，干燥待用； 傅克反應(yīng)操作為：將除油后的AF纖維浸泡在環(huán)氧氯丙烷中，抽真空，充氮?dú)猓貜?fù)多次，保持惰性氣氛，反應(yīng)體系在110～130℃下保持冷凝回流0.5～1h，向體系中分多次加入AlCl 3，反應(yīng)8～10h，得到改性AF粗品； 提純操作：然后將改性AF粗品經(jīng)過乙醇洗滌，在50～70℃的NaOH溶液中處理1～2h，再經(jīng)過蒸餾水洗滌，烘干得到改性AF纖維，密封待用； 步驟3、然后對(duì)干燥后的納米成核劑進(jìn)行改性處理：將體積比為1:3～1:5的硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇在超聲條件下充分混合，得到混合溶液，將混合溶液和納米成核劑于高速混合機(jī)中混合20～30min，得到改性納米成核劑； 步驟4、按照配方比例，然后將PP、PA6、環(huán)氧擴(kuò)鏈劑、相容劑、改性AF纖維、泡孔穩(wěn)定劑和改性納米成核劑在高速下攪拌成粉，得到預(yù)混合樹脂； 步驟5、然后將預(yù)混合樹脂材料送入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融、共混、擠出、造粒、干燥，得到混合樹脂塑料； 步驟6、然后在注塑成型機(jī)的料筒內(nèi)加入混合樹脂塑料和超臨界CO 2流體制備得到聚合物/超臨界CO 2均相熔體； 步驟7、最后采用氣體輔助開合模微孔發(fā)泡注射成型工藝對(duì)步驟6得到的聚合物/超臨界CO 2均相熔體進(jìn)行二次發(fā)泡，得到所述PP/PA6多孔復(fù)合材料。 

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟2中，所述AF纖維與十二烷基苯磺酸鈉水熔液的質(zhì)量用量比為1:5～1:15；所述AF纖維與AlCl 3的質(zhì)量用量比為7:1～10:1。 

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟3中，所述硅烷偶聯(lián)劑的添加量為所述納米成核劑的質(zhì)量的1％，所述高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為100～300r/min。 

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟5中，所述雙螺桿擠出機(jī)的工作溫度為180～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80～140r/min，喂料速度為1.5～3kg/h，所述干燥溫度為60～100℃。 

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟6中，所述聚合物/超臨界CO 2均相熔體的具體制備過程為：先將混合樹脂塑料在注塑成型機(jī)的料筒里加熱熔融，再向料筒內(nèi)注入超臨界CO 2流體，通過螺桿剪切混煉2～6s，得到聚合物/超臨界流體均相熔體。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟6中，超臨界CO 2流體的用量為所述混合樹脂塑料質(zhì)量的0.5％～1.0％，所述剪切速度為60～100r/min。 9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟7中，所述二次發(fā)泡的具體操作為：閉合注塑模具，向型腔內(nèi)注射聚合物/超臨界CO 2均相熔體，然后注射定量的高壓輔助氣體，對(duì)體系施加短保壓，維持高壓輔助氣體，然后撤去高壓輔助氣體，在泄壓情況下實(shí)現(xiàn)熔體二次發(fā)泡過程。 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟7中，所述高壓輔助氣體為N 2或者Ar，所述高壓輔助氣體的壓力為3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，所述聚合物/超臨界CO 2均相熔體的注射速度為40～80mm/s，發(fā)泡溫度為190～250℃，短保壓的壓力為40～70MPa，保壓時(shí)間為10～30s。

說明書

PP/PA6多孔復(fù)合材料及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及發(fā)泡塑料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種PP/PA6多孔復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)

聚丙烯(PP)的綜合性能優(yōu)異，但是其在加工過程中的熔體強(qiáng)度差，發(fā)泡溫度區(qū)間窄，限制了PP在注射微發(fā)泡領(lǐng)域的應(yīng)用；尼龍6(PA6)的成型加工性能優(yōu)異，但其具有較高的吸水性，導(dǎo)致制品尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能不佳。將PP和PA6共混制備得到的復(fù)合材料，在性能上互補(bǔ)，能夠發(fā)揮材料的優(yōu)異性能，達(dá)到增韌PP的目的，提高其耐磨性和抗沖擊性，同時(shí)降低PA6的吸水率和材料成本。

微孔發(fā)泡要求孔結(jié)構(gòu)尺寸控制在微米甚至亞微米水平，所得發(fā)泡材料的強(qiáng)度和性能較佳。納米粒子在PP/PA6復(fù)合材料的發(fā)泡中起到成核作用，使其異相成核占主導(dǎo)地位。但是，泡孔形貌優(yōu)良的前提是納米粒子的分散性要好，只有在分散性好的情況下，材料才能獲得均勻的、密度大且尺寸小的泡孔結(jié)構(gòu)。此外，發(fā)泡后的復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能和使用性能方面較差，在一定程度上限制了PP/PA6發(fā)泡材料的進(jìn)一步發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種PP/PA6多孔復(fù)合材料，具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度以及隔音、隔熱、抗沖擊等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于食品包裝、航空航天、汽車制造、航海運(yùn)輸、風(fēng)力發(fā)電、生物支架等領(lǐng)域。

本發(fā)明的目的在于提供一種PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，解決了現(xiàn)有發(fā)泡工藝中存在泡孔的成核效果差，導(dǎo)致發(fā)泡材料性能差的問題。

為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是：

一種PP/PA6多孔復(fù)合材料，按重量份計(jì)，包括如下用量的原料：

其中，所述改性AF纖維是依次經(jīng)過除油、傅克反應(yīng)處理得到的AF纖維，所述改性納米成核劑是經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的納米二氧化硅或者經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的納米碳酸鈣。

所述PP為嵌段共聚PP或者無規(guī)共聚PP，所述環(huán)氧擴(kuò)鏈劑為ADR-4468、ADR-4368和KL-E4370中的一種或多種，所述相容劑為馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、馬來酸酐接枝苯乙烯-丁二烯共聚物(SEBS-g-MAH)和馬來酸酐接枝乙烯-烯烴共聚物(POE-g-MAH)中的一種，所述泡孔穩(wěn)定劑為聚甲基丙烯酸異丁酯和聚甲基丙烯酸正丁酯中的一種或兩種，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH570和KH602中的一種。

一種PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、先將PP、PA6和納米成核劑干燥，待用，所述納米成核劑為納米二氧化硅或者納米碳酸鈣；

步驟2、然后對(duì)AF纖維進(jìn)行改性處理：

除油操作：將AF纖維浸潤在十二烷基苯磺酸鈉水熔液中超聲0.5～1h，得到的混合物經(jīng)納米過濾膜過濾后，水洗3～5次，干燥待用；

傅克反應(yīng)操作為：將除油后的AF纖維浸泡在環(huán)氧氯丙烷中，抽真空，充氮?dú)猓貜?fù)多次，保持惰性氣氛，反應(yīng)體系在110～130℃下保持冷凝回流0.5～1h，向體系中分多次加入AlCl 3，反應(yīng)8～10h，得到改性AF粗品；

提純操作：然后將改性AF粗品經(jīng)過乙醇洗滌，在50～70℃的NaOH溶液中處理1～2h，再經(jīng)過蒸餾水洗滌，烘干得到改性AF纖維，密封待用；

步驟3、然后對(duì)干燥后的納米成核劑進(jìn)行改性處理：將體積比為1:3～1:5的硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇在超聲條件下充分混合，得到混合溶液，將混合溶液和納米成核劑于高速混合機(jī)中混合20～30min，得到改性納米成核劑；

步驟4、按照配方比例，然后將PP、PA6、環(huán)氧擴(kuò)鏈劑、相容劑、改性AF纖維、泡孔穩(wěn)定劑和改性納米成核劑在高速下攪拌成粉，得到預(yù)混合樹脂；

步驟5、然后將預(yù)混合樹脂材料送入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融、共混、擠出、造粒、干燥，得到混合樹脂塑料；

步驟6、然后在注塑成型機(jī)的料筒內(nèi)加入混合樹脂塑料和超臨界CO 2流體制備得到聚合物/超臨界CO 2均相熔體；

步驟7、最后采用氣體輔助開合模微孔發(fā)泡注射成型工藝對(duì)步驟6得到的聚合物/超臨界CO 2均相熔體進(jìn)行二次發(fā)泡，得到所述PP/PA6多孔復(fù)合材料。

步驟1中，所述干燥是將納米成核劑、PP在80℃下真空干燥4h，將PA6在100℃下真空干燥4h。

步驟2中，所述AF纖維與十二烷基苯磺酸鈉水熔液的質(zhì)量用量比為1:5～1:15；所述AF纖維與AlCl 3的質(zhì)量用量比為7:1～10:1。

步驟3中，所述硅烷偶聯(lián)劑的添加量為所述納米成核劑的質(zhì)量的1％，所述高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為100～300r/min。

步驟5中，所述雙螺桿擠出機(jī)的工作溫度為180～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80～140r/min，喂料速度為1.5～3kg/h，所述干燥溫度為60～100℃。

步驟6中，所述聚合物/超臨界CO 2均相熔體的具體制備過程為：先將混合樹脂塑料在注塑成型機(jī)的料筒里加熱熔融，再向料筒內(nèi)注入超臨界CO 2流體，通過螺桿剪切混煉2～6s，得到聚合物/超臨界流體均相熔體。

步驟6中，超臨界CO 2流體的用量為混合樹脂塑料質(zhì)量的0.5％～1.0％，所述剪切速度為60～100r/min。

步驟7中，所述二次發(fā)泡的具體操作為：閉合注塑模具，先向注塑模具的型腔內(nèi)注射聚合物/超臨界CO 2均相熔體，然后注射定量的高壓輔助氣體，對(duì)熔體施加短保壓，維持高壓輔助氣體，然后撤去高壓輔助氣體，在泄壓情況下實(shí)現(xiàn)熔體二次發(fā)泡過程。

步驟7中，所述高壓輔助氣體為N 2或者Ar，所述高壓輔助氣體的壓力為3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，所述聚合物/超臨界CO 2均相熔體的注射速度為40～80mm/s，發(fā)泡溫度為190～250℃，短保壓的壓力為40～70MPa，保壓時(shí)間為10～30s。

采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明一種PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，利用環(huán)氧擴(kuò)鏈劑來提高PA6的分子量和支化程度，通過將PP與化學(xué)擴(kuò)鏈后的PA6進(jìn)行共混，在相容劑的作用下，提高復(fù)合材料的熔體強(qiáng)度，達(dá)到可超臨界CO 2發(fā)泡要求；配合使用泡孔穩(wěn)定劑、改性納米成核劑和改性AF纖維，制備得到高力學(xué)性能的PP/PA6多孔復(fù)合材料。

本發(fā)明一種PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，具有以下有益效果：

(1)首先，未經(jīng)改性的PA6分子鏈為直鏈型，在熔融時(shí)熔體強(qiáng)度低，泡孔壁在氣泡生長過程中產(chǎn)生的拉伸力下容易破裂，難以維持足夠的強(qiáng)度來束縛氣體實(shí)現(xiàn)氣泡的生長，本發(fā)明通過添加環(huán)氧擴(kuò)鏈劑，這類擴(kuò)鏈劑含有環(huán)氧官能團(tuán)，能夠與PA6分子中的端氨基和端羧基同時(shí)反應(yīng)，以此來提高PA6的熔體強(qiáng)度，改善聚合物的可發(fā)泡性；

(2)其次，本發(fā)明申請(qǐng)將改性AF纖維引入PP/PA6發(fā)泡體系中用于增強(qiáng)復(fù)合發(fā)泡材料，采用超聲振蕩配合十二烷基苯磺酸鈉水溶液聯(lián)合處理AF纖維，可以除盡油脂，且纖維之間沒有纏結(jié)；并對(duì)去油后的AF纖維進(jìn)行傅克反應(yīng)處理，提高AF纖維的表面粗糙度和表面極性，有效提高其與樹脂基體的界面結(jié)合作用，使應(yīng)力能夠有效地傳遞到纖維中，從而起到增強(qiáng)復(fù)合發(fā)泡材料的力學(xué)性能的作用；

(3)再者，納米成核劑的比表面積大，表面能高，填充效果顯著，但是容易產(chǎn)生團(tuán)聚，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，本發(fā)明申請(qǐng)利用硅烷偶聯(lián)劑改性納米成核劑的方法，提高納米填料與樹脂基體間的界面相容性，提高補(bǔ)強(qiáng)效果；同時(shí)改性納米成核劑的引入有利于促進(jìn)氣泡的成核，改善泡孔形貌，得到均勻獨(dú)立閉孔的發(fā)泡結(jié)構(gòu)；

(4)最后，搭配使用氣體輔助開合模微孔發(fā)泡注射成型工藝，如圖1所示，減少了聚合物/超臨界CO 2均相熔體(以下簡寫為熔體)充滿模腔所用的注射量，同時(shí)消除熔體填充過程中產(chǎn)生的不良泡孔，使得發(fā)泡氣體重新溶入熔體，二次發(fā)泡后試樣整體上發(fā)泡均勻。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的發(fā)泡工藝示意圖，圖中a過程表示閉合注塑模具，b過程表示注射聚合物/超臨界CO 2均相熔體，c過程表示注射高壓輔助氣體，d過程表示開模二次發(fā)泡；

圖2為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖3為本發(fā)明制備得到的發(fā)泡材料的掃描電鏡圖，圖中a)為實(shí)施例3制備得到的復(fù)合發(fā)泡材料，b)為對(duì)比例4制備得到的復(fù)合發(fā)泡材料。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。

一種PP/PA6多孔復(fù)合材料，按重量份計(jì)，包括如下用量的原料：

其中，所述改性AF纖維是依次經(jīng)過除油、傅克反應(yīng)處理得到的AF纖維，所述改性納米成核劑是經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的納米二氧化硅或者經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的納米碳酸鈣。

所述PP為嵌段共聚PP或者無規(guī)共聚PP，所述環(huán)氧擴(kuò)鏈劑為ADR-4468、ADR-4368和KL-E4370中的一種或多種，所述相容劑為馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、馬來酸酐接枝苯乙烯-丁二烯共聚物(SEBS-g-MAH)和馬來酸酐接枝乙烯-烯烴共聚物(POE-g-MAH)中的一種，所述泡孔穩(wěn)定劑為聚甲基丙烯酸異丁酯和聚甲基丙烯酸正丁酯中的一種或兩種，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH570和KH602中的一種。

一種PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、先將PP、PA6和納米成核劑干燥，待用，所述納米成核劑為納米二氧化硅或者納米碳酸鈣；

步驟2、然后對(duì)AF纖維進(jìn)行改性處理：

除油操作：將AF纖維浸潤在十二烷基苯磺酸鈉水熔液中超聲0.5～1h，得到的混合物經(jīng)納米過濾膜過濾后，水洗3～5次，干燥待用；

傅克反應(yīng)操作為：將除油后的AF纖維浸泡在環(huán)氧氯丙烷中，抽真空，充氮?dú)?，重?fù)多次，保持惰性氣氛，反應(yīng)體系在110～130℃下保持冷凝回流0.5～1h，向體系中分多次加入AlCl 3，反應(yīng)8～10h，得到改性AF粗品；

提純操作：然后將改性AF粗品經(jīng)過乙醇洗滌，在50～70℃的NaOH溶液中處理1～2h，再經(jīng)過蒸餾水洗滌，烘干得到改性AF纖維，密封待用；

步驟3、然后對(duì)干燥后的納米成核劑進(jìn)行改性處理：將體積比為1:3～1:5的硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇在超聲條件下充分混合，得到混合溶液，將混合溶液和納米成核劑于高速混合機(jī)中混合20～30min，得到改性納米成核劑；

步驟4、按照配方比例，然后將PP、PA6、環(huán)氧擴(kuò)鏈劑、相容劑、改性AF纖維、泡孔穩(wěn)定劑和改性納米成核劑在高速下攪拌成粉，得到預(yù)混合樹脂；

步驟5、然后將預(yù)混合樹脂材料送入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融、共混、擠出、造粒、干燥，得到混合樹脂塑料；

步驟6、然后在注塑成型機(jī)的料筒內(nèi)加入混合樹脂塑料和超臨界CO 2流體制備得到聚合物/超臨界CO 2均相熔體；

步驟7、最后采用氣體輔助開合模微孔發(fā)泡注射成型工藝對(duì)聚合物/超臨界CO 2均相熔體進(jìn)行二次發(fā)泡，得到所述PP/PA6多孔復(fù)合材料。

步驟1中，所述干燥是將納米成核劑、PP在80℃下真空干燥4h，將PA6在100℃下真空干燥4h。

步驟2中，所述AF纖維與十二烷基苯磺酸鈉水熔液的質(zhì)量用量比為1:5～1:15；所述AF纖維與AlCl 3的質(zhì)量用量比為7:1～10:1。

步驟3中，所述硅烷偶聯(lián)劑的添加量為所述納米成核劑的質(zhì)量的1％，所述高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為100～300r/min。

步驟5中，所述雙螺桿擠出機(jī)的工作溫度為180～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80～140r/min，喂料速度為1.5～3kg/h，所述干燥溫度為60～100℃。

步驟6中，所述聚合物/超臨界CO 2均相熔體的具體制備過程為：先將混合樹脂塑料在注塑成型機(jī)的料筒里加熱熔融，再向料筒內(nèi)注入超臨界CO 2流體，通過螺桿剪切混煉2～6s，得到聚合物/超臨界流體均相熔體。

步驟6中，所述超臨界CO 2流體的用量為混合樹脂塑料質(zhì)量的0.5％～1.0％，所述剪切速度為60～100r/min。

步驟7中，所述二次發(fā)泡的具體操作為：閉合注塑模具，先向注塑模具的型腔內(nèi)注射聚合物/超臨界CO 2均相熔體，然后注射定量的高壓輔助氣體，對(duì)熔體施加短保壓，維持高壓輔助氣體，然后撤去高壓輔助氣體，在泄壓情況下實(shí)現(xiàn)熔體二次發(fā)泡過程。

步驟7中，所述高壓輔助氣體為N 2或者Ar，所述高壓輔助氣體的壓力為3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，所述聚合物/超臨界CO 2均相熔體的注射速度為40～80mm/s，發(fā)泡溫度為190～250℃，短保壓的壓力為40～70MPa，保壓時(shí)間為10～30s。

本發(fā)明中所使用的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑、相容劑和硅烷偶聯(lián)劑均為市售產(chǎn)品。

將制得的PP/PA6多孔復(fù)合材料進(jìn)行以下性能測(cè)試：

(1)拉伸性能：

根據(jù)IOS1926-2009標(biāo)準(zhǔn)在島津萬能電子試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為50mm/min，樣條規(guī)格為170.0×10.0×2.5mm，夾距為115.0±0.1mm，標(biāo)距為50.0±0.1mm。試驗(yàn)取3個(gè)測(cè)試結(jié)果的平均值。

(2)彎曲強(qiáng)度測(cè)試：

根據(jù)GB/T 9341-2000標(biāo)準(zhǔn)在島津萬能電子試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，樣條規(guī)格為80.0×10.0×2.5mm，夾具壓頭半徑為5.0±0.1mm，實(shí)驗(yàn)速度為1mm/min。試驗(yàn)取5個(gè)測(cè)試結(jié)果的平均值。

(3)沖擊強(qiáng)度測(cè)試：

根據(jù)GB/T1043.1-2008標(biāo)準(zhǔn)在深圳三思縱橫塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，樣條規(guī)格為80.0×10.0×50.0mm，采用A型缺口，缺口深度為2.00mm，夾角為45°，實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ綖楹喼Я?，?biāo)稱能量15J，跨距62.00mm，實(shí)驗(yàn)擺錘下降角度150°。試驗(yàn)取5個(gè)測(cè)試結(jié)果的平均值。

(4)發(fā)泡樣品密度(ρ f)：

根據(jù)ASTMD792-00標(biāo)準(zhǔn)，按照排水法原理，取多孔復(fù)合材料的5個(gè)不同位置，樣條規(guī)格為1.5×1.5×1.0cm的試樣在精密電子天平進(jìn)行測(cè)量，求取平均值。測(cè)量參數(shù)計(jì)算公式為：

ρ f＝(a×ρ w)/a+w-b)

其中，a為發(fā)泡樣品在空氣中的質(zhì)量，b為發(fā)泡樣品同金屬帽一并浸沒在水中的質(zhì)量，w為金屬帽浸沒在水中的質(zhì)量，ρ w為室溫下水的密度，取1g/mL。

(5)發(fā)泡樣品倍率：

發(fā)泡倍率體現(xiàn)了樣品輕質(zhì)化的程度，倍率越大，其輕質(zhì)化程度越高。發(fā)泡樣品倍率＝基體原料密度/發(fā)泡樣品密度。

(6)樣品平均泡孔直徑及泡孔密度：

發(fā)泡樣品泡孔形貌通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，取加工成型的沖擊試樣的沖擊斷面進(jìn)行噴金處理，在電子顯微鏡下觀察。利用Imag-Pro分析軟件對(duì)泡孔形貌的電鏡圖進(jìn)行分析，計(jì)算出泡孔的平均直徑和密度。

一、材料制備

實(shí)施例1

一種PP/PA6多孔復(fù)合材料的制備方法，如圖2所示，包括以下步驟：

步驟1、先將納米二氧化硅、PP在80℃下真空干燥4h，將PA6在100℃下真空干燥4h；

步驟2、然后對(duì)AF纖維進(jìn)行改性處理：

除油操作為：將25g AF纖維浸潤在150mL、質(zhì)量濃度為1％的十二烷基苯磺酸鈉水熔液中超聲0.5h，超聲頻率為80MHz，得到的混合物經(jīng)納米過濾膜過濾后，水洗5次，80℃下干燥2h，待用；

傅克反應(yīng)操作為：將除油后的AF纖維浸泡在50mL環(huán)氧氯丙烷中，抽真空，充氮?dú)?，重?fù)三次，保持惰性氣氛，反應(yīng)體系在120℃下保持冷凝回流0.5h，向體系中分五次加入AlCl 3，反應(yīng)8h，得到改性AF粗品，AF纖維與AlCl 3的質(zhì)量用量比為9:1；

提純操作：然后將改性AF粗品經(jīng)過乙醇洗滌，在60℃的NaOH溶液中處理1.5h，再經(jīng)過蒸餾水洗滌，在80℃下烘干得到改性AF纖維，密封待用；

步驟3、然后對(duì)干燥后的納米二氧化硅進(jìn)行改性處理：將體積比為1:4的硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇在超聲條件下充分混合，得到混合溶液，將混合溶液和納米成核劑于轉(zhuǎn)速為100r/min的高速混合機(jī)中混合20min，得到改性納米二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的添加量為納米二氧化硅的質(zhì)量的1％；

步驟4、按照配方比例，將50g PP(牌號(hào)F401)、50g PA6(牌號(hào)FG7301NC010)、8gADR-4468(牌號(hào)巴斯夫4468)、3g PP-g-MAH(牌號(hào)P353)、20g改性AF纖維、0.4g聚甲基丙烯酸異丁酯和8g改性納米二氧化硅在250r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌成粉，得到預(yù)混合樹脂；

步驟5、然后將預(yù)混合樹脂材料送入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融、共混、擠出、造粒、80℃下干燥，得到混合樹脂塑料，雙螺桿擠出機(jī)的工作溫度區(qū)間為180～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min，喂料速度為1.5kg/h；

步驟6、然后將混合樹脂塑料在注塑成型機(jī)的料筒里加熱熔融，再向料筒內(nèi)注入占混合樹脂塑料質(zhì)量0.7％的超臨界CO 2流體，通過螺桿在100r/min的剪切速度下混煉5s，得到聚合物/超臨界流體均相熔體；

步驟7、然后閉合注塑成型機(jī)的注塑模具，向注塑模具的型腔內(nèi)注射聚合物/超臨界CO 2均相熔體，然后注射定量的高壓輔助氣體，對(duì)熔體施加短保壓，維持高壓輔助氣體，最后撤去高壓輔助氣體，在泄壓情況下實(shí)現(xiàn)熔體二次發(fā)泡過程；

步驟7中，高壓輔助氣體為N 2，高壓輔助氣體的壓力為3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，聚合物/超臨界CO 2均相熔體的注射速度為70mm/s，發(fā)泡溫度為210℃，短保壓的壓力為60MPa，，保壓時(shí)間為20s。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的不同在于，本實(shí)施例中：

步驟4、按照配方比例，將70g PP、40g PA6、6g ADR-4368、3g PP-g-MAH、20g改性AF纖維、0.4g聚甲基丙烯酸異丁酯和8g改性納米二氧化硅在250r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌成粉，得到預(yù)混合樹脂；

其他步驟參照實(shí)施例1的制備方法。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的不同在于，本實(shí)施例中：

步驟4、按照配方比例，將70g PP、50g PA6、5g ADR-4368、3g PP-g-MAH、30g改性AF纖維、0.4g聚甲基丙烯酸異丁酯和8g改性納米二氧化硅在250r/min攪拌成粉，得到預(yù)混合樹脂；

步驟5、然后將預(yù)混合樹脂材料送入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融、共混、擠出、造粒、100℃下干燥，得到混合樹脂塑料，雙螺桿擠出機(jī)的工作溫度區(qū)間為180～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min，喂料速度為1.5kg/h；

步驟6、然后將混合樹脂塑料在注塑成型機(jī)的料筒里加熱熔融，再向料筒內(nèi)注入占混合樹脂塑料質(zhì)量0.7％的超臨界CO 2流體，通過螺桿在100r/min的剪切速度下混煉4s，得到聚合物/超臨界流體均相熔體；

步驟7、然后閉合注塑成型機(jī)的注塑模具，向注塑模具的型腔內(nèi)注射聚合物/超臨界CO 2均相熔體，然后注射定量的高壓輔助氣體，對(duì)熔體施加短保壓，維持高壓輔助氣體，最后撤去高壓輔助氣體，在泄壓情況下實(shí)現(xiàn)熔體二次發(fā)泡過程；

步驟7中，高壓輔助氣體為N 2，高壓輔助氣體的壓力為3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，聚合物/超臨界CO 2均相熔體的注射速度為80mm/s，發(fā)泡溫度為230℃，短保壓的壓力為60MPa，保壓時(shí)間為23s。

其他步驟參照實(shí)施例1的制備方法。

實(shí)施例4

與實(shí)施例3的不同在于，本實(shí)施例中：

步驟4、按照配方比例，將70g PP、50g PA6、5g ADR-4368、3g PP-g-MAH、30g改性AF纖維、0.4g聚甲基丙烯酸異丁酯和8g改性納米二氧化硅在200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌成粉，得到預(yù)混合樹脂；

步驟5、然后將預(yù)混合樹脂材料送入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融、共混、擠出、造粒、85℃下干燥，得到混合樹脂塑料，雙螺桿擠出機(jī)的工作溫度區(qū)間為180～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min，喂料速度為1.5kg/h；

步驟6、然后將混合樹脂塑料在注塑成型機(jī)的料筒里加熱熔融，再向料筒內(nèi)注入占混合樹脂塑料質(zhì)量0.9％的超臨界CO 2流體，通過螺桿在100r/min的剪切速度下混煉4s，得到聚合物/超臨界流體均相熔體；

步驟7、然后閉合注塑成型機(jī)的注塑模具，向注塑模具的型腔內(nèi)注射聚合物/超臨界CO 2均相熔體，然后注射定量的高壓輔助氣體，對(duì)熔體施加短保壓，維持高壓輔助氣體，最后撤去高壓輔助氣體，在泄壓情況下實(shí)現(xiàn)熔體二次發(fā)泡過程；

步驟7中，高壓輔助氣體為N 2，高壓輔助氣體的壓力為3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，聚合物/超臨界CO 2均相熔體的注射速度為85mm/s，發(fā)泡溫度為240℃，短保壓的壓力為60MPa，保壓時(shí)間為30s。

其他步驟參照實(shí)施例3的制備方法。

實(shí)施例5

與實(shí)施例3的不同在于，本實(shí)施例中：

步驟4、按照配方比例，將70g PP、50g PA6、5g ADR-4368、7g PP-g-MAH、25g改性AF纖維、0.6g聚甲基丙烯酸異丁酯和15g改性納米二氧化硅在250r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌成粉，得到預(yù)混合樹脂；

步驟5、然后將預(yù)混合樹脂材料送入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融、共混、擠出、造粒、90℃下干燥，得到混合樹脂塑料，雙螺桿擠出機(jī)的工作溫度區(qū)間為180～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min，喂料速度為3.0kg/h；

步驟6、然后將混合樹脂塑料在注塑成型機(jī)的料筒里加熱熔融，再向料筒內(nèi)注入占混合樹脂塑料質(zhì)量0.7％的超臨界CO 2流體，通過螺桿在100r/min的剪切速度下混煉4s，得到聚合物/超臨界流體均相熔體；

步驟7、然后閉合注塑成型機(jī)的注塑模具，向注塑模具的型腔內(nèi)注射聚合物/超臨界CO 2均相熔體，然后注射定量的高壓輔助氣體，對(duì)熔體施加短保壓，維持高壓輔助氣體，最后撤去高壓輔助氣體，在泄壓情況下實(shí)現(xiàn)熔體二次發(fā)泡過程；

步驟7中，高壓輔助氣體為N 2，高壓輔助氣體的壓力為3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，聚合物/超臨界CO 2均相熔體的注射速度為80mm/s，發(fā)泡溫度為230℃，短保壓的壓力為60MPa，，保壓時(shí)間為30s。

其他步驟參照實(shí)施例3的制備方法。

實(shí)施例6

與實(shí)施例3的不同在于，本實(shí)施例中：

步驟7中，聚合物/超臨界CO 2均相熔體的注射速度為60mm/s，發(fā)泡溫度為230℃，短保壓的壓力為60MPa，，保壓時(shí)間為26s。

其他步驟參照實(shí)施例3的制備方法。

對(duì)比例1

按對(duì)應(yīng)組分的用量重復(fù)實(shí)施例3的制備方法，區(qū)別在于：配方中不添加改性AF纖維。

對(duì)比例2

按對(duì)應(yīng)組分的用量重復(fù)實(shí)施例3的制備方法，區(qū)別在于：步驟2的除油操作中：將AF纖維浸潤在無水乙醇中機(jī)械攪拌0.5～1h，得到的混合物經(jīng)過水洗5次，干燥待用。

對(duì)比例3

按對(duì)應(yīng)組分的用量重復(fù)實(shí)施例3的制備方法，區(qū)別在于：步驟2對(duì)AF纖維的改性處理不采用傅克反應(yīng)，替換為：在80℃下采用NaOH溶液處理經(jīng)除油的AF纖維表面，對(duì)AF纖維進(jìn)行改性處理。

對(duì)比例4

按對(duì)應(yīng)組分的用量重復(fù)實(shí)施例3的制備方法，區(qū)別在于：配方中不添加改性納米二氧化硅。

對(duì)比例5

按對(duì)應(yīng)組分的用量重復(fù)實(shí)施3的方法，區(qū)別在于：配方中不添加環(huán)氧擴(kuò)鏈劑。

對(duì)比例6

按對(duì)應(yīng)組分的用量重復(fù)實(shí)施3的方法，區(qū)別在于：步驟6采用常規(guī)的發(fā)泡注塑成型工藝(滿注法)進(jìn)行注塑，不使用高壓輔助氣體。

對(duì)比例7

按對(duì)應(yīng)組分的用量重復(fù)實(shí)施3的方法，區(qū)別在于：省略了步驟3，不使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行改性。

二、性能測(cè)試

分別對(duì)實(shí)施例1～6和對(duì)比例1～7制備得到的PP/PA6多孔復(fù)合材料進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，結(jié)果列于表1和表2中。

表1 PP/PA6多孔復(fù)合材料的性能測(cè)試數(shù)據(jù)

本發(fā)明通過添加PP對(duì)PA6進(jìn)行改性，以PP-g-MAH作為相容劑，配合使用改性納米成核劑，泡孔穩(wěn)定劑和改性AF纖維制備得到高力學(xué)性能的PP/PA6多孔復(fù)合材料。從表1中可以看出，當(dāng)制備的PP:PA6:PP-g-MAH：ADR-4368:改性AF纖維＝70:50:3:5:30時(shí)，二次發(fā)泡時(shí)的熔體溫度為230℃，注射速度為80mm/s，超臨界CO 2流體的用量占0.7％，得到的復(fù)合材料整個(gè)發(fā)泡窗口中的泡沫孔徑尺寸小，介于6.8-9.6μm之間，泡孔密度高，大致為5.46×10 9cell/cm 3，相同發(fā)泡溫度下的發(fā)泡倍率高達(dá)26.2倍。

表2 PP/PA6多孔復(fù)合材料的性能測(cè)試數(shù)據(jù)

從表2中可以看出，對(duì)比例2采用機(jī)械攪拌法除油，AF纖維的表面失去了潤滑的油脂，表面摩擦容易產(chǎn)生靜電，且本身長徑比大，易導(dǎo)致纖維互相纏結(jié)，分散在樹脂基體中的AF纖維可以看作是雜質(zhì)引起的“孔洞”破壞氣泡間的有序結(jié)構(gòu)，制備的發(fā)泡材料的力學(xué)性能差；對(duì)比例3中，采用堿處理改性，由于苯環(huán)的阻礙作用，AF纖維的酰胺鍵在堿溶液下水解不徹底，AF纖維中間改性的效果不明顯，表面易附有不均勻的反應(yīng)物，粗糙度較大，發(fā)泡材料的力學(xué)性能有所下降；而實(shí)施例3中配合表面活性劑超聲除油和傅克反應(yīng)改性處理得到的改性AF纖維，可以有效提高其與樹脂基體的界面結(jié)合作用，使應(yīng)力能夠有效地傳遞到纖維中，得到的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有明顯的改善。

對(duì)比例6采用常規(guī)發(fā)泡工藝，制備得到的材料泡孔不均勻，實(shí)施例3搭配氣體輔助開合模微孔發(fā)泡注射成型工藝，減少了熔體充滿模腔所用的注射量，消除填充時(shí)產(chǎn)生的不良泡孔，發(fā)泡大小均勻，發(fā)泡倍率高。

對(duì)比例4不使用改性納米成核劑，如圖3所示，發(fā)泡材料的孔徑大小分布在50.9-83.2μm之間，部分孔徑在300μm左右，相較于實(shí)施例3，發(fā)泡材料的力學(xué)性能下降近40％。因此，可以看出，改性納米成核劑的加入在一定程度上提高發(fā)泡材料發(fā)泡倍率，補(bǔ)強(qiáng)力學(xué)性能。

上述實(shí)施例和圖式并非限定本發(fā)明的產(chǎn)品形態(tài)和式樣，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對(duì)其所做的適當(dāng)變化或修飾，皆應(yīng)視為不脫離本發(fā)明的專利范疇。

PP/PA6多孔復(fù)合材料及其制備方法.pdf