電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜的方法

1851 編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng) 來源：常州大學(xué)

2022-03-24 15:55:45

權(quán)利要求

1.在電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜的方法，其特征在于：所述方法適用于合金電沉積，包括如下步驟： (1)根據(jù)電極基底表面的薄膜成分分布，將電極基底表面劃分為梯度磁場施加區(qū)域和非梯度磁場施加區(qū)域； (2)制備梯度磁場模板，所述梯度磁場模板上分布有鐵磁性金屬或合金，且鐵磁性金屬或合金構(gòu)建成所需圖形； (3)磁場電沉積，將梯度磁場模板置于主磁體中，梯度磁場模板上分布的鐵磁性金屬或合金磁化，產(chǎn)生垂直于電極基底且平行于電流方向的梯度磁場，梯度磁場在電沉積過程中持續(xù)或間歇發(fā)生。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜的方法，其特征在于：步驟(2)中梯度磁場模板還包括樹脂基板，所述鐵磁性金屬或合金按所需圖形嵌裝在樹脂基板內(nèi)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜的方法，其特征在于：步驟(3)中以電極基底作為陰極，并將梯度磁場模板貼裝在電極基底上，然后整體放入電解槽內(nèi)，控制梯度磁場模板與電解槽的內(nèi)壁貼合，同時(shí)電極基底背離梯度磁場模板的一側(cè)與陽極相對且相互平行，梯度磁場模板一側(cè)的電解槽外壁上放置有鐵釹硼永磁體，電解槽內(nèi)裝有電解液，電解液中含有至少一種具有順磁性的元素，然后在陰極和陽極間施加恒電壓，進(jìn)行所述磁場電沉積過程。

說明書

在電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電沉積技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及在電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜的方法。

背景技術(shù)

為滿足功能材料各異的性能需求，電沉積技術(shù)除了可以制備均勻的二維薄膜材料，還可以制備多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)。通過電位調(diào)控等手段可以在垂直于基底方向有效構(gòu)筑各種沉積薄膜的結(jié)構(gòu)與組成，但很難在基底電極的不同區(qū)域(橫向)對沉積薄膜組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控(見圖1)，這種結(jié)構(gòu)材料在各類電子器件中都有著重要的應(yīng)用及前景，如橫向巨磁阻、橫向同/異質(zhì)結(jié)、熱電器件等。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有電沉積領(lǐng)域無法實(shí)現(xiàn)電極表面不同區(qū)域不同成分比例薄膜的可控制備的技術(shù)空白，提供一種簡單易行的在電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜的方法，能精準(zhǔn)控制鍍層在基底表面成分分布。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案如下：

一種在電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜的方法，包括如下步驟：

(1)根據(jù)需要確定電極基底的梯度磁場施加區(qū)域和非梯度磁場施加區(qū)域，具體的，根據(jù)電極基底表面的薄膜成分分布，將電極基底表面劃分為梯度磁場施加區(qū)域和非梯度磁場施加區(qū)域；

(2)制備梯度磁場模板，在梯度磁場模板上分布鐵磁性金屬或合金，且鐵磁性金屬或合金構(gòu)建成所需圖形；

進(jìn)一步的，在樹脂基板內(nèi)間隔嵌裝鐵磁性金屬或合金，所述鐵磁性金屬或合金與梯度磁場施加區(qū)域?qū)?yīng)；

(3)磁場電沉積，將梯度磁場模板置于主磁體中，鐵磁性金屬或合金磁化，產(chǎn)生垂直于電極基底且平行于電流方向的梯度磁場，通過梯度磁場模板選擇梯度磁場作用區(qū)域，梯度磁場在電沉積過程中持續(xù)或間歇發(fā)生。

進(jìn)一步的，以電極基底作為陰極，并將梯度磁場模板貼裝在電極基底上，然后整體放入電解槽內(nèi)，控制梯度磁場模板與電解槽的內(nèi)壁貼合，同時(shí)電極基底背離梯度磁場模板的一側(cè)與陽極相對且相互平行，梯度磁場模板一側(cè)的電解槽外壁上放置有鐵釹硼永磁體，電解槽內(nèi)裝有電解液，電解液中含有至少一種具有順磁性的元素，然后在陰極和陽極間施加恒電壓，進(jìn)行所述磁場電沉積過程，該過程中基于鐵磁性金屬或合金形成的梯度磁場對應(yīng)垂直加載在目標(biāo)梯度磁場施加區(qū)域，從而實(shí)現(xiàn)在電極基底表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同組分薄膜。

進(jìn)一步的，步驟(3)中具有順磁性的元素可以為鈷、鐵、鎳、錳離子等。

本發(fā)明適用于合金電沉積，合金成分中至少一種元素在溶液中具有順磁性，該元素可以為薄膜的組成之一，也可不是，當(dāng)用于電沉積形成薄膜組分的元素均為非順磁性時(shí)，則需添加不參與形成薄膜的順磁性元素，例如順磁性錳離子，由于錳離子還原的平衡電位較負(fù) 在水溶液中一般不會被還原，即不會參與形成薄膜。

研究發(fā)現(xiàn)梯度磁場會產(chǎn)生開爾文力，當(dāng)溶液中存在鐵磁性或順磁性離子時(shí)，在B＝1T，的磁場作用下，開爾文力比自然對流的驅(qū)動力要大一個(gè)數(shù)量級，當(dāng)梯度磁場垂直加載于基底局部區(qū)域時(shí)，開爾文力作用使該區(qū)域產(chǎn)生對流，提高區(qū)域內(nèi)離子傳輸速率，從而使局部區(qū)域鍍層成分比例與無梯度磁場區(qū)域不同。因此通過選擇梯度磁場施加區(qū)域，就可以在基底制定區(qū)域構(gòu)建特殊成分比例的合金。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得了如下技術(shù)優(yōu)勢：本發(fā)明協(xié)同鐵磁性金屬或合金的布置，形成外加磁場陣列，并對應(yīng)垂直加載在目標(biāo)區(qū)域，調(diào)控沉積基底表面附近局部區(qū)域的液相傳質(zhì)行為，從而使梯度磁場陣列作用區(qū)域沉積薄膜組分與無梯度磁場區(qū)域不同，實(shí)現(xiàn)組分不同的材料在基底不同區(qū)域的同步電沉積。本發(fā)明提出工藝可應(yīng)用與低維材料制備及電子器件制備。同時(shí)，本發(fā)明方法在陰極基底不同區(qū)域構(gòu)建異組分結(jié)構(gòu)時(shí)可以根據(jù)梯度磁場模板尺寸、距離(最小間隔可達(dá)微米級)、樣式(平行陣列、點(diǎn)陣、或自由圖形等)來控制比較靈活。最后，本發(fā)明方法配合光刻掩膜的話可以制備不連續(xù)結(jié)構(gòu)比如熱電器件中可以同時(shí)制備n型和p型兩種熱電材料然后連接起來這樣就簡化了工藝流程。

附圖說明

圖1為基底不同區(qū)域組分差異薄膜示意圖。

圖2為梯度磁場模板、電極裝置以及沉積結(jié)果示意圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中梯度磁場模板示意圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中電解槽體系結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中表面鍍層成分分布示意圖。

圖6為本發(fā)明方法與傳統(tǒng)方法制備熱電器件流程對比圖，(a)為熱電器件結(jié)構(gòu)示意圖，(b)為傳統(tǒng)電沉積法制備微型熱電器件流程示意圖，(c)為本發(fā)明提出的熱電器件制備流程示意圖。

圖7梯度磁場陣列模板及電解槽示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述：一種在電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜的方法，包括如下步驟：

(2)制備梯度磁場模板，在梯度磁場模板上分布鐵磁性金屬或合金，且鐵磁性金屬或合金構(gòu)建成所需圖形；

進(jìn)一步的，在樹脂基板內(nèi)間隔嵌裝鐵磁性金屬或合金，所述鐵磁性金屬或合金與梯度磁場施加區(qū)域?qū)?yīng)(見圖2)；

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明不局限于下列具體實(shí)施方式，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，可以采用其他多種具體實(shí)施方式實(shí)施本發(fā)明的，或者凡是采用本發(fā)明的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和思路，做簡單變化或更改的，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。

實(shí)施例1本實(shí)施例中鐵磁性金屬具體選用鐵片

一種同時(shí)電沉積兩種成分比例CoBi合金的方法，其步驟如下：

(1)見圖3，制備磁場模板：將寬5mm、長10mm、厚1mm鐵片鑲嵌于至寬15mm、長15mm、厚1.5mm的樹脂中，鐵片位于樹脂正中間。

(2)采用長寬均為15mm的不銹鋼作為陰極，將磁場模板放置于不銹鋼陰極背面并對齊，用夾具固定磁場模板與不銹鋼陰極，使梯度磁場模板與陰極貼緊；

(3)將梯度磁場模板與不銹鋼陰極放入方形電解槽內(nèi)，磁場模板背面緊貼電解槽內(nèi)壁，將鐵釹硼永磁體(N40)放置于電解槽外壁，永磁體長寬為50mm，厚25mm。

(4)將長寬均為20mm的鉑網(wǎng)陽極與不銹鋼陰極平行放置，且磁場方向垂直于陰極，間距為15mm(圖4)。將電解液加入電解槽內(nèi)，電解液組成為5.0g/L Bi 3+、25g/L Co 2+、96.0g/L檸檬酸。

(5)在陰極和陽極間施加恒電壓2.1V 10分鐘，沉積完畢后取出不銹鋼陰極用水清洗后吹干，獲得灰色鍍層。梯度磁場模板鐵片對應(yīng)區(qū)域鍍層中鉍含量為33at％，其余區(qū)域?yàn)?7at％(圖5)。

當(dāng)需要在不銹鋼陰極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積兩種成分比例CoBi合金時(shí)，則根據(jù)不銹鋼陰極表面的薄膜成分分布，將不銹鋼陰極表面劃分為梯度磁場施加區(qū)域和非梯度磁場施加區(qū)域，磁場模板上的鐵片與梯度磁場施加區(qū)域一一對應(yīng)，最后參照本實(shí)施例的步驟(3)至(5)進(jìn)行電沉積，從而實(shí)現(xiàn)在不銹鋼陰極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積兩種成分比例CoBi合金。

實(shí)施例2：熱電器件的制備

典型的熱電器件結(jié)構(gòu)，由多對p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體組成的電偶用導(dǎo)流片連接起來再經(jīng)過封裝制成的，見圖6中(a)?，F(xiàn)有的電沉積手段無法同時(shí)制備n型和p型半導(dǎo)體，一般采用分步沉積法。如圖6中(b)所示，電沉積前在導(dǎo)電基底上用光阻劑覆蓋，刻蝕出沉積n型(或p型)半導(dǎo)體的位置，并在該位置制備相應(yīng)的半導(dǎo)體薄膜。然后用光阻劑將基底表面再次全部覆蓋，再移除需要沉積另一支電極處的絕緣涂層并進(jìn)行沉積。沉積完畢后去除所有絕緣涂層，再將n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體相連。采用本發(fā)明梯度磁場法，可在基底同時(shí)沉積n型和p型半導(dǎo)體，大幅簡化制備工藝，提高制備效率和精度，見圖6中(c)。具體操作如圖7所示，梯度磁場模板為鐵微米線陣列，使用光刻掩膜作為鐵微米線陣列的模板，并用電沉積法制備鐵微米線。再將磁場模板與待沉積熱電薄膜的模板基底對應(yīng)，即可實(shí)現(xiàn)梯度磁場區(qū)域的精準(zhǔn)控制(除磁場模板與待沉積熱電薄膜的模板基底外，電沉積裝置參考圖4)，具體的，電解液為含有0.10mol/L Bi(NO 3) 3、0.05mol/L TeCl 4、0.05mol/L Mn(NO 3) 2和0.3mol/L LiNO 3的乙二醇溶液，溫度為70℃，沉積電位為-0.10V(vs.SHE)。無梯度磁場區(qū)域薄膜中含有52at％Te，為p型半導(dǎo)體；有梯度磁場區(qū)域薄膜中含有65at％Te，為n型半導(dǎo)體，通過本實(shí)施例進(jìn)一步證實(shí)了本發(fā)明技術(shù)方案可以在電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

全文PDF

電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜的方法.pdf

聲明：

“電極表面不同區(qū)域同時(shí)電沉積不同成分比例薄膜的方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。

我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)