權(quán)利要求

1.中高溫SOFC封接微晶玻璃，其特征在于，原料組成為SiO2、Al2O3、MO和添加劑，其摩爾比為25~60:1~5:38~50:0~5； 其中MO選自MgO、CaO、SrO、BaO，且至少包括MgO、CaO； 所述添加劑為T(mén)iO2、LaO、SnO2中的一種或幾種的混合物； 微晶玻璃基體中形成Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6晶體。2.利用權(quán)利要求1所述中高溫SOFC封接微晶玻璃制備封接材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1）將微晶玻璃原料混合均勻，經(jīng)過(guò)1250-1480℃熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液進(jìn)行急冷獲得玻璃熔塊，然后將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過(guò)篩后獲得玻璃粉末； 2）將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散，流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2）中粘結(jié)劑為環(huán)氧樹(shù)脂、甲基纖維素、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2）中分散劑為聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟2）中溶劑為松油醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種的混合物。 6.封接材料，其特征在于，由權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述制備方法制備得到。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述封接材料的使用方法，其特征在于，包括以下步驟：將封接材料置于待封接部位，施加一定的壓力，放置電爐中，以5~10℃/min的速率升溫，于800-1000℃保溫20min~60min，然后降溫至700-900℃，保溫0.5-2小時(shí)，即完成封接。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種在中高溫S0FC工作環(huán)境下具有高熱穩(wěn)定性的封接微晶玻璃及封接材料、制備方法和使用方法。

背景技術(shù)

固體氧化物燃料電池（SOFC）采用固體氧化物（陶瓷）電解質(zhì)，在高溫下運(yùn)行，具有發(fā)電效率高，材料成本低，燃料適應(yīng)性強(qiáng)（如甲烷、煤氣、甲醇、酒精、石油液化氣等）等優(yōu)點(diǎn)。但是開(kāi)發(fā)SOFC所面臨的主要問(wèn)題是在高溫下燃料氣和氧化氣如何進(jìn)行有效的隔絕與封接以及封接材料與陰極的相互作用。由于電池的工作溫度高（700~850℃），選擇合適的封接材料成為制約平板式SOFC發(fā)展的關(guān)鍵。

由于B203可以調(diào)節(jié)玻璃的特征溫度、熱膨脹系數(shù)、析晶溫度等，且B203的存在可以改善其封接時(shí)封接玻璃的潤(rùn)濕性，增加玻璃封接強(qiáng)度和密封性能，因此，現(xiàn)有的微晶玻璃封接材料均有B的加入。

現(xiàn)有技術(shù)表明，常用的SOFC密封玻璃主要有硅酸鹽密封玻璃、硼硅酸鹽密封玻璃、鋁硅酸鹽密封玻璃和硼鋁硅酸鹽密封玻璃四大體系，例如Pascual研究的MgO-BaO-SiO 2微晶玻璃，Christian研究的MaO-BaO-SiO 2微晶玻璃，Saswati研究的BaO-CaO-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃，Krainova研究的Na 2O-ZrO 2-CaO-Al 2O 3-SiO 2玻璃，Wang研究的La 2O 3-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃，研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)控通過(guò)合理調(diào)控 MgO、CaO、SrO、BaO四者的比例可以獲得所需的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)和玻璃軟化點(diǎn)，例如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN103739201A。因此，硅硼酸鹽成為最具潛力的封接玻璃品種。

然而，本課題組研究發(fā)現(xiàn)硼硅酸鹽玻璃封接材料在SOFC運(yùn)行環(huán)境下，由于含硼物質(zhì)的揮發(fā)(J. Am. Ceram. Soc.， 2008， Volume 91，Issue 8，P2564 - 2569)嚴(yán)重降低玻璃本身的熱穩(wěn)定性，同時(shí)，含硼物質(zhì)的揮發(fā)還會(huì)導(dǎo)致封接玻璃中大量的孔洞的產(chǎn)生，影響封接材料的氣密性；另外，近期相關(guān)研究也發(fā)現(xiàn)，硼硅酸鹽玻璃封接材料在SOFC運(yùn)行過(guò)程中含硼物質(zhì)劇烈揮發(fā)繼而在陰極上沉積并與其發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致陰極催化性能的嚴(yán)重衰減(J.Electrochem. Soc. 2013， Volume 160，Issue 3，PF301 -F308. )。

因此，本發(fā)明特對(duì)微晶玻璃體系進(jìn)行改進(jìn)，消除硼元素對(duì)封接玻璃的危害。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種中高溫SOFC封接微晶玻璃，并利用微晶玻璃制備封接材料，以及封接材料的制備和使用方法，該封接微晶玻璃中不含B，徹底解決了封接玻璃中含B物質(zhì)在工作環(huán)境中的揮發(fā)，從而大大提高封接玻璃自身的熱穩(wěn)定性及其與陰極的化學(xué)兼容性，同時(shí)，本發(fā)明制備的微晶玻璃基體中Ca(Mg,Al)(Si,Al) 2O 6晶體的形成，也有助于提高封接玻璃與SOFC其他組件的熱膨脹系數(shù)匹配度。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)施的：

一方面，本發(fā)明提供了一種中高溫SOFC封接微晶玻璃，原料組成為SiO 2、Al 2O 3、MO和添加劑，其摩爾比為25~60:1~5:38~50:0~5，其中MO選自MgO、CaO、SrO、BaO，且至少包括MgO、CaO；

所述添加劑為T(mén)iO 2、LaO、SnO 2中的一種或幾種的混合物；

微晶玻璃基體中形成Ca(Mg,Al)(Si,Al) 2O 6晶體。

另一方面，本發(fā)明提供了一種利用上述中高溫SOFC封接微晶玻璃制備封接材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將微晶玻璃原料混合均勻，經(jīng)過(guò)1250-1480℃熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液進(jìn)行急冷獲得玻璃熔塊，然后將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過(guò)篩后獲得玻璃粉末；

2）將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散，流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。

優(yōu)選地，步驟2）中粘結(jié)劑為環(huán)氧樹(shù)脂、甲基纖維素、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。

利用權(quán)利要求1所述中高溫SOFC封接微晶玻璃制備封接材料的制備方法步驟2）中分散劑為聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。

利用權(quán)利要求1所述中高溫SOFC封接微晶玻璃制備封接材料的制備方法步驟2）中溶劑為松油醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種的混合物。

第三方面，本發(fā)明提供了一種封接材料，由上述制備方法制備得到。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:

(1) 含B的封接微晶玻璃的熱穩(wěn)定性低，失重率高達(dá)4%，無(wú)B的封接微晶玻璃的熱穩(wěn)定性高，失重率可以控制在0.5%。并且，該封接微晶玻璃中不含硼，可完美解決封接玻璃中含B物質(zhì)在工作環(huán)境中的揮發(fā)的問(wèn)題，從而提高封接玻璃自身的熱穩(wěn)定性及其與陰極的化學(xué)兼容性；

(2)封接后熱膨脹系數(shù)＞10.5×10 -6/℃，滿足SOFC對(duì)封接材料膨脹系數(shù)的要求（10~12×10 -6/℃），且晶相穩(wěn)定；

(3)該封接微晶玻璃在封接時(shí)潤(rùn)濕接觸角θ為30°~60°，具有較佳的潤(rùn)濕封接性能，潤(rùn)濕接觸角過(guò)低（θ＜30°），在封接時(shí)，玻璃液會(huì)流出封接區(qū)域，從而造成對(duì)SOFC電池的污染，影響SOFC電池的性能；潤(rùn)濕接觸角過(guò)高（θ＞60°），在封接時(shí)，玻璃液的潤(rùn)濕效果一般，會(huì)大大降低電池的封接強(qiáng)度和氣密性；

(4)本發(fā)明選擇的制備原料簡(jiǎn)單，成本低，易得，工藝穩(wěn)定。選用相應(yīng)的氧化物為源物質(zhì)，使它們均勻混合，熔化和后續(xù)熱處理中始終保持高比例的混合和分配狀態(tài)，工藝簡(jiǎn)單、可行，達(dá)到了實(shí)用化和工業(yè)化的條件。

附圖說(shuō)明

圖1為四個(gè)實(shí)例封接微晶玻璃的DSC差熱分析圖。

圖2為實(shí)例一封接微晶玻璃，在封接溫度下的超高溫接觸角測(cè)試圖。

圖3為實(shí)例二封接微晶玻璃，封接后和封接后保溫500h后的熱膨脹系數(shù)測(cè)試圖。

圖4為實(shí)例二封接微晶玻璃，封接后和封接后保溫500h后的XRD衍射圖。

圖5為實(shí)例三封接微晶玻璃與SOFC電解質(zhì)封接后的微觀形貌圖。

圖6為實(shí)例四封接微晶玻璃與SOFC陽(yáng)極電池片封接后的微觀形貌圖。

圖7為實(shí)施例四封接微晶玻璃含B量為0%的封接微晶玻璃在工作溫度（850℃）下保溫?zé)岱€(wěn)定性（失重）的對(duì)比。

圖8為實(shí)施例五封接微晶玻璃含B量為15%的封接微晶玻璃在工作溫度（850℃）下保溫?zé)岱€(wěn)定性（失重）的對(duì)比。

圖9為實(shí)施例六封接微晶玻璃含B量為7.5%的封接微晶玻璃在工作溫度（850℃）下保溫?zé)岱€(wěn)定性（失重）的對(duì)比。

具體實(shí)施方式

中高溫SOFC封接微晶玻璃，原料組成為SiO 2、Al 2O 3、MO和添加劑，其摩爾比為25~60:1~5:38~50:0~5，其中MO選自MgO、CaO、SrO、BaO，且至少包括MgO、CaO。

利用中高溫SOFC封接微晶玻璃制備封接材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將微晶玻璃原料混合均勻，經(jīng)過(guò)1250-1480℃熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液進(jìn)行急冷獲得玻璃熔塊，然后將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過(guò)篩后獲得玻璃粉末；

2）將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散，流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。

表1 實(shí)施例中的封接微晶玻璃組分表(摩爾比)

實(shí)施例一

按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純?cè)?，用行星球磨機(jī)球磨1小時(shí)混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于高溫升降爐的空氣氣氛中，以5C/min加熱至1450℃，保溫1.5小時(shí)；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中水淬，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過(guò)200目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與環(huán)氧樹(shù)脂、松油醇和聚乙烯醇(重量比依次為80%、3%、2%、15%)混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以8℃/min的速率升溫，在900℃保溫30min，然后自然降溫至850℃晶化處理2小時(shí)，即完成封接。圖1表明，該實(shí)例的封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)為730.7℃，最高析晶峰為926.5℃。圖2可以看出其封接潤(rùn)濕角為38.7°，該實(shí)例封接性能優(yōu)異。

實(shí)施例二

按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純?cè)?，用行星球磨機(jī)球磨1.5小時(shí)混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以4℃ /min加熱至1400℃，保溫2小時(shí)；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過(guò)200目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與甲基纖維素、聚乙烯醇、正丁醇和乙醇(重量比依次為81%、3%、3%、8%、5%)混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以10℃/min的速率升溫，在850℃保溫40min，然后自然降溫至800℃晶化處理3小時(shí)，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。圖1表明，該實(shí)例的封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)為743.2℃，最高析晶峰為920.8℃。圖3、圖4可以看出該實(shí)例熱膨脹系數(shù)為11×10 -6/℃，滿足SOFC對(duì)封接材料膨脹系數(shù)的要求（10~12×10 -6/℃），封接過(guò)程中析出的主要晶體為Ca(Mg,Al)(Si,Al) 2O 6，且保溫500h后，該實(shí)例封接微晶玻璃樣品熱膨脹系數(shù)、析出主要晶相均無(wú)明顯變化，證明該實(shí)例熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

實(shí)施例三

按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純?cè)?，用行星球磨機(jī)球磨30min混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于高溫升降爐中，以5℃/min加熱至1420℃，保溫2小時(shí)；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中水淬，干燥獲得玻璃熔體的碎塊，研磨后過(guò)250目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯酰胺、正丁醇(重量比依次為84%、1.5%、2.5%、12%)混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以10℃/min的速率升溫，在880℃保溫40min，然后自然降溫至800℃晶化處理4小時(shí)，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。圖1表明，該實(shí)例的封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)為702.0℃，最高析晶峰為903.3℃。圖5可以看出該實(shí)例封接微晶玻璃封接后與電解質(zhì)片結(jié)合非常緊密，且封接玻璃層整體氣泡較少且獨(dú)立，滿足封接材料對(duì)氣密性的要求。

實(shí)施例四

按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純?cè)?，用行星球磨機(jī)球磨2小時(shí)混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以10℃/min加熱至1280℃，保溫2.5小時(shí)；然后取出坩堝，將熔體倒入去離子水中水淬，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過(guò)300目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、松油醇和乙醇(重量比依次為84%、2%、1%、8%、5%)混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以10℃/min的速率升溫，在880℃保溫40min，然后自然降溫至800℃晶化處理4小時(shí)，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。圖1表明，該實(shí)例的封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)為747.0℃，最高析晶峰為927.6℃。圖6可以看出該實(shí)例封接微晶玻璃封接后與陽(yáng)極電池片結(jié)合非常緊密，且封接玻璃層整體氣泡較少且獨(dú)立，滿足封接材料對(duì)氣密性的要求。圖7展示了含B量為0%的封接玻璃在工作溫度（850℃）下保溫?zé)岱€(wěn)定性（失重）圖，圖7顯示無(wú)B玻璃的熱穩(wěn)定性高，失重率控制在0.5%以內(nèi)。

實(shí)施例五

按照表1的各組分的配比（含B 15%，在實(shí)施例四的基礎(chǔ)上減少堿土金屬的含量，硼替代了一些堿土金屬的作用），稱取一定量的分析純?cè)?，用行星球磨機(jī)球磨2小時(shí)混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以10℃/min加熱至1280℃，保溫2.5小時(shí)；然后取出坩堝，將熔體倒入去離子水中水淬，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過(guò)300目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、松油醇和乙醇(重量比依次為84%、2%、1%、8%、5%)混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以10℃/min的速率升溫，在880℃保溫40min，然后自然降溫至800℃晶化處理4小時(shí)，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。圖1表明，該實(shí)例的封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)為747.0℃，最高析晶峰為927.6℃。圖6可以看出該實(shí)例封接微晶玻璃封接后與陽(yáng)極電池片結(jié)合非常緊密，且封接玻璃層整體氣泡較少且獨(dú)立，滿足封接材料對(duì)氣密性的要求。圖8展示了含B量為15%的封接玻璃在工作溫度（850℃）下保溫?zé)岱€(wěn)定性（失重）圖，圖7顯示含B15%的玻璃的熱穩(wěn)定性高，失重率達(dá)到4%，顯著高于無(wú)B微晶玻璃的熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例六

按照表1的各組分的配比（含B 7.5%，在實(shí)施例四的基礎(chǔ)上減少堿土金屬的含量，硼替代了一些堿土金屬的作用），稱取一定量的分析純?cè)?，用行星球磨機(jī)球磨2小時(shí)混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以10℃/min加熱至1280℃，保溫2.5小時(shí)；然后取出坩堝，將熔體倒入去離子水中水淬，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過(guò)300目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、松油醇和乙醇(重量比依次為84%、2%、1%、8%、5%)混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以10℃/min的速率升溫，在880℃保溫40min，然后自然降溫至800℃晶化處理4小時(shí)，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。圖1表明，該實(shí)例的封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)為747.0℃，最高析晶峰為927.6℃。圖6可以看出該實(shí)例封接微晶玻璃封接后與陽(yáng)極電池片結(jié)合非常緊密，且封接玻璃層整體氣泡較少且獨(dú)立，滿足封接材料對(duì)氣密性的要求。圖8展示了含B量為15%的封接玻璃在工作溫度（850℃）下保溫?zé)岱€(wěn)定性（失重）圖，圖8顯示含B 7.5%的玻璃的熱穩(wěn)定性高，失重率達(dá)到3%，顯著高于無(wú)B微晶玻璃的熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例四、實(shí)施例五和實(shí)施例六證實(shí)：

含B的封接微晶玻璃的熱穩(wěn)定性低，失重率高達(dá)4%，無(wú)B的封接微晶玻璃的熱穩(wěn)定性高，失重率可以控制在0.5%。

本實(shí)施例提供的封接微晶玻璃中不含硼，可完美解決封接玻璃中含B物質(zhì)在工作環(huán)境中的揮發(fā)的問(wèn)題，從而提高封接玻璃自身的熱穩(wěn)定性及其與陰極的化學(xué)兼容性；

封接后熱膨脹系數(shù)＞10.5×10 -6/℃，滿足SOFC對(duì)封接材料膨脹系數(shù)的要求（10~12×10 -6/℃），且晶相穩(wěn)定；

該封接微晶玻璃在封接時(shí)潤(rùn)濕接觸角θ為30°~60°，具有較佳的潤(rùn)濕封接性能，潤(rùn)濕接觸角過(guò)低（θ＜30°），在封接時(shí)，玻璃液會(huì)流出封接區(qū)域，從而造成對(duì)SOFC電池的污染，影響SOFC電池的性能；潤(rùn)濕接觸角過(guò)高（θ＞60°），在封接時(shí)，玻璃液的潤(rùn)濕效果一般，會(huì)大大降低電池的封接強(qiáng)度和氣密性；

本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施獲得了適合在中溫SOFC運(yùn)行環(huán)境下使用的封接玻璃，其顯著的效果集中體現(xiàn)在封接材料熱穩(wěn)定性的提高方面。

本發(fā)明主要涉及中溫固體氧化物燃料電池(SOFC)領(lǐng)域，但是并不限于SOFC，還可以用于類(lèi)似金屬和陶瓷之間的封接。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。

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中高溫SOFC封接微晶玻璃及封接材料、制備方法和使用方法.pdf