權利要求

1.Pd修飾的SnO 2/rGO納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： 步驟1：提供微米級氧化石墨烯； 步驟2：將錫源、微米級氧化石墨烯和鈀源混合，加入酸，超聲分散，形成均勻混合溶液； 步驟3：將所述均勻混合溶液進行水熱反應，離心分離，取下層沉淀干燥； 步驟4：將干燥后的固體粉末燒結，制得Pd修飾的SnO 2/rGO納米復合材料。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于： 步驟1中，所述提供微米級氧化石墨烯包括：將高錳酸鉀分批加入到鱗片狀石墨與H 2SO 4和H 3PO 4的混合溶液中，得到混合液，然后將混合液倒入含H 2O 2的冰凍去離子水中，并攪拌；過濾，然后將濾出液離心，得到固體產(chǎn)物，將所述固體產(chǎn)物放入酸溶液中攪拌；用去離子水洗滌至中性，再次離心取上清液，獲得分散于去離子水中的氧化石墨烯混合液，凍干后獲得微米級氧化石墨烯； 優(yōu)選地，步驟1中，所述提供微米級氧化石墨烯包括：將高錳酸鉀分批加入到鱗片狀石墨與H 2SO 4和H 3PO 4的混合溶液中，保持35～40℃恒溫攪拌；穩(wěn)定之后加熱至45～50℃攪拌10～14小時，冷卻至室溫，得到混合液；將混合液倒入含質量分數(shù)為30％H 2O 2的冰凍去離子水中，控制溫度，并攪拌12～16小時；將雜質篩出并通過聚酯纖維過濾，將濾出液放入離心機離心，得到固體產(chǎn)物，將所述固體產(chǎn)物放入HCl溶液中攪拌12～16小時；用去離子水洗滌至中性，再次離心取上清液，獲得分散于去離子水中的氧化石墨烯混合液，凍干后獲得微米級氧化石墨烯； 優(yōu)選地，H 2SO 4與H 3PO 4的體積比為9：1。 3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于： 步驟1中，濾出液離心轉速設置為4000～5000rpm，水洗至中性后離心提純轉速設置為8000～10000rpm。 4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于： 步驟2中，所述錫源為SnCl 4·5H 2O，所述鈀源為PdCl 2； 優(yōu)選地，步驟2中，所述將錫源、微米級氧化石墨烯和鈀源混合，加入酸，包括：配制去離子水與無水乙醇的混合溶液，取SnCl 4·5H 2O,以及所述氧化石墨烯和PdCl 2加入混合溶液中攪拌均勻后，再加入酸；優(yōu)選地，所述的酸為質量分數(shù)36.5％的濃鹽酸； 更優(yōu)選地，去離子水與無水乙醇的體積比為1：9；所述氧化石墨烯與SnCl 4·5H 2O的質量比為0.009～0.10：1；PdCl 2與SnCl 4·5H 2O的摩爾比為0.01～0.10：1。 5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟3中：所述水熱反應的溫度為180～200℃，水熱反應時間為20～24小時； 優(yōu)選地，所述步驟3具體為：將超聲分散后的均勻混合溶液倒入高壓反應釜，保持180～200℃水熱反應20～24小時，自然冷卻至室溫；將反應后的混合液離心，用去離子水和無水乙醇反復清洗離心2～4次，取下層沉淀放入真空烘箱60～80℃干燥10～12小時。 6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟4中：所述將干燥后的固體粉末燒結包括：將干燥后的固體粉末放入馬弗爐中以3～5℃/min的速率升溫至380～400℃，燒結3～5小時，自然冷卻至室溫。 7.根據(jù)權利要求1-6任一項所述的方法制備的Pd修飾的SnO 2/rGO納米復合材料，其特征在于：所述材料形貌為微米級還原氧化石墨烯負載的球狀二氧化錫復合結構，其中催化金屬鈀分布在二氧化錫和還原氧化石墨烯表面。 8.包含如權利要求1-6任一項所述的方法制備的納米復合材料或如權利要求7所述的納米復合材料的氫氣傳感器，其特征在于：以Al 2O 3作為平面基底，在其上形成金叉指電極，所述的納米復合材料均勻涂覆于金叉指電極上，金叉指電極兩端連接兩對鉑電極。 9.制備如權利要求8所述的氫氣傳感器的方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1：取納米復合材料，與松油醇混合后用超聲分散的方法分散均勻，形成分散溶液，吸取分散溶液滴覆于叉指電極上，將其平穩(wěn)放置于60～80℃烘箱干燥，并刮去兩端電極上的包覆材料； 步驟2：將烘干后的叉指電極放入馬弗爐，以3～5℃/min的升溫速率加熱至350～400℃燒結，自然冷卻至室溫；優(yōu)選地，所述燒結的時間控制在3～6小時； 步驟3：將燒結過后涂覆所述復合材料的金叉指電極兩端裸露部分與鉑電極相連，在300～400℃的空氣環(huán)境中老化，獲得基于Pd修飾的SnO 2/rGO納米復合材料制備的氫氣傳感器；優(yōu)選地，所述老化的時間控制在3～7天。 10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于： 步驟1中，所述納米復合材料質量為10～50mg；松油醇用量為0.5～1.5mL；所述分散溶液吸取體積為15～50μL。

說明書

技術領域

本發(fā)明屬于氣體敏感材料與電化學器件技術領域，具體涉及Pd修飾的SnO 2/rGO納米復合材料及制備方法、傳感器及制備方法。所述傳感器為氫氣傳感器。Pd修飾的SnO 2/rGO納米復合材料用于氫氣傳感器。

背景技術

眾所周知，氫氣作為一種重要的清潔能源，被廣泛應用于化工、煉油、航空航天及燃料電池等領域。同時，氫氣也是在燃燒初始階段物質熱解產(chǎn)出的主要氣體之一。而由于其無色、無嗅、密度低、極高的易燃性(最低點火能量為0.017mJ)以及爆炸性等危險性質，從微量泄漏中檢測氫氣對于氫能源的安全利用至關重要，與此同時，隨著氫能在向清潔、安全、可持續(xù)的能源系統(tǒng)過渡中發(fā)揮越來越大的作用，經(jīng)濟、快速的氫氣檢測具有重大意義。

金屬氧化物半導體材料如SnO 2、ZnO、Fe 2O 3、In 2O 3及Co 3O 4等，作為典型的化學電阻型傳感器材料，由于其低成本、高響應性、出色的穩(wěn)定性以及易于小型化的特點，被廣泛地用于可燃性氣體與有毒有害氣體檢測領域。在所有這些金屬氧化物半導體納米材料中，SnO 2由于其寬的能帶結構、簡單的制備工藝以及較高的響應等優(yōu)點而被認為是一種很有前景的氣體檢測候選材料，并被廣泛應用于各類氣體傳感器中。然而，傳統(tǒng)單一的純SnO 2材料制備的氣體傳感器通常面臨著較低的選擇性、較長的響應/恢復時間以及較差的穩(wěn)定性。在實際氣體探測應用過程中，純相SnO 2材料制備的探測器在工業(yè)上的使用壽命平均不到三年，同時在對氫氣的特異性探測中表現(xiàn)明顯不足，受干擾氣體影響嚴重，且探測濃度范圍有限。氫能源作為一種重要的清潔系能源，其快速發(fā)展對氫氣探測技術提出了新的要求，研發(fā)針對探測低濃度氫氣泄漏的靈敏氫氣探測材料及新型氫氣探測器迫在眉睫。

研究發(fā)現(xiàn)，微觀結構、尺寸和形貌均經(jīng)過調整的SnO 2納米材料及其相關復合材料有利于提高氣體傳感性能。在摻雜貴金屬中，Pd作為摻雜金屬在起到貴金屬催化作用的同時， Pd本身對于氫氣也有選擇性反應，因此在對氫氣地傳感材料制備中有較大優(yōu)勢。而石墨烯作為一種具有優(yōu)良電學性能和物理性能的二維材料，其對于傳感器核心敏感材料地改性有著重要作用。目前國內針對氣體傳感材料改性主要針對于單一貴金屬摻雜或其他元素摻雜，鮮有專門研究針對氫氣研發(fā)特異性新結構的復合納米探測材料。

本發(fā)明立足現(xiàn)實應用場景，結合實驗與新技術研發(fā)需求，提出一種用于氫氣傳感器的 Pd修飾特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料制備方法，旨在對傳統(tǒng)探測材料微觀形貌結構與氣敏性能進行改性，并改善應用中對于氫氣地選擇性響應及相關氣敏性能。

發(fā)明內容

為解決上述問題，本發(fā)明采用一種簡便的合成方法，采用Pd作為對氫氣的特異性選擇增強元素，同時利用還原氧化石墨烯的比表面積大和高導電性作為傳感器性能增強功能材料，使用SnO 2作為核心敏感金屬氧化物半導體材料，通過水熱方法合成了一種球形SnO 2負載于還原氧化石墨烯上的催化金屬Pd修飾三元復合納米材料，對傳統(tǒng)探測材料微觀形貌結構與氣敏性能進行改進，并改善應用中對于氫氣的選擇性響應及相關氣敏性能，為金屬氧化物半導體型氫氣傳感器核心材料制備及其傳感器應用提供一種新方法。

本發(fā)明首先提出一種Pd修飾的SnO 2/rGO納米復合材料，所述材料形貌為微米級還原氧化石墨烯負載的球狀二氧化錫復合結構，其中催化金屬鈀分布在二氧化錫和還原氧化石墨烯表面。

本發(fā)明中，rGO為還原氧化石墨烯。

本發(fā)明中，所述微米級還原氧化石墨烯的粒徑為1～100μm。

本發(fā)明提供一種Pd修飾的SnO 2/rGO納米復合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：提供微米級氧化石墨烯；

步驟2：將錫源、微米級氧化石墨烯和鈀源混合，加入酸，超聲分散，形成均勻混合溶液；

步驟3：將所述均勻混合溶液進行水熱反應，離心分離，取下層沉淀干燥；

步驟4：將干燥后的固體粉末燒結，制得Pd修飾的SnO 2/rGO納米復合材料。

進一步地，步驟1中，所述提供微米級氧化石墨烯包括：將高錳酸鉀分批加入鱗片狀石墨與H 2SO 4和H 3PO 4的混合溶液中；將混合液倒入含H 2O 2的冰凍去離子水中，并攪拌；過濾，然后將濾出液離心，得到固體產(chǎn)物，將所述固體產(chǎn)物放入酸溶液中攪拌；用去離子水洗滌至中性，再次離心取上清液，獲得分散于去離子水中的氧化石墨烯混合液，凍干后獲得微米級氧化石墨烯；

進一步地，步驟1中，所述提供微米級氧化石墨烯包括：將高錳酸鉀分批加入鱗片狀石墨與H 2SO 4和H 3PO 4的混合溶液中，保持35～40℃恒溫攪拌；穩(wěn)定之后加熱至45～50℃攪拌10～14小時，冷卻至室溫，得到混合液；將混合液倒入含質量分數(shù)為30％H 2O 2的冰凍去離子水中，控制溫度不產(chǎn)生過熱，并攪拌12～16小時；使用金屬篩將雜質篩出并通過聚酯纖維過濾，將濾出液放入離心機離心，得到固體產(chǎn)物，將所述固體產(chǎn)物放入HCl溶液中攪拌12～16 小時；用去離子水洗滌至中性，再次離心取上清液，獲得分散于去離子水中的氧化石墨烯混合液，凍干后獲得微米級氧化石墨烯。

進一步地，步驟1中，H 2SO 4與H 3PO 4的體積比為9：1。

進一步地，步驟1中，濾出液離心轉速設置為4000～5000rpm，水洗至中性后離心提純轉速設置為8000～10000rpm。

進一步地，步驟2中，所述錫源為SnCl 4·5H 2O，所述鈀源為PdCl 2。

進一步地，步驟2中，所述將錫源、微米級氧化石墨烯和鈀源混合，加入酸，包括：配制去離子水與無水乙醇的混合溶液，取SnCl 4·5H 2O,以及氧化石墨烯和PdCl 2加入混合溶液中攪拌均勻后，再加入酸。優(yōu)選地，所述酸為質量分數(shù)36.5％的濃鹽酸。優(yōu)選地，去離子水與無水乙醇的體積比為1：9。

本發(fā)明的一個實施例中，氧化石墨烯與SnCl 4·5H 2O的質量比為0.009～0.10：1。例如氧化石墨烯與SnCl 4·5H 2O的質量比為0.0009:1、0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1、 0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1或0.01:1。

本發(fā)明的一個實施例中，PdCl 2與SnCl 4·5H 2O的摩爾比為0.01～0.10：1。例如，PdCl 2與SnCl 4·5H 2O的摩爾比為0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、 0.09:1或0.10:1。

進一步地，步驟3中：所述水熱反應的溫度為180～200℃，水熱反應時間為20～24小時。

進一步地，所述步驟3具體為：將超聲分散后的均勻混合溶液倒入高壓反應釜，保持 180～200℃水熱反應20～24小時，自然冷卻至室溫；將反應后的混合液離心，用去離子水和無水乙醇反復清洗離心2～4次，取下層沉淀放入真空烘箱60～80℃干燥10～12小時。

進一步地，步驟4中：所述將干燥后的固體粉末燒結包括：將干燥后的固體粉末放入馬弗爐中以3～5℃/min的速率升溫至380～400℃，燒結3～5小時，自然冷卻至室溫。

進一步地，步驟1：將高錳酸鉀分批加入鱗片狀石墨與H 2SO 4/H 3PO 4的混合溶液，保持 35～40℃恒溫攪拌；穩(wěn)定之后加熱至50℃攪拌12小時，冷卻至室溫；將混合液倒入含質量分數(shù)為30％H 2O 2的400mL冰凍去離子水中，控制溫度不產(chǎn)生過熱，并攪拌12小時；使用金屬篩(300μm)將雜質篩出并通過聚酯纖維過濾，將濾出液放入離心機離心，分離產(chǎn)物，倒出上清液，并放入1L濃度為1mol/L的HCl溶液攪拌12小時；用去離子水洗滌至中性，再次離心取上清液，凍干后獲得微米級氧化石墨烯。

進一步地，步驟2：配制去離子水與無水乙醇的混合溶液30mL，取1mmol SnCl 4·5H 2O, 以及對應質量比的氧化石墨烯和不同摩爾比的PdCl 2加入混合溶液燒杯攪拌均勻后，再加入 0.7mL體積比為36.5％的濃鹽酸，超聲30分鐘。

進一步地，步驟3：將超聲分散后的均勻混合溶液倒入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜，保持200℃水熱反應24小時，自然冷卻至室溫；將反應后的混合液離心，用去離子水和無水乙醇反復清洗離心3次，取下層沉淀放入真空烘箱80℃干燥12小時。

進一步地，步驟4：將干燥后的固體粉末放入馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至400℃，燒結4小時，自然冷卻至室溫，制得一種Pd修飾的SnO 2/rGO納米復合材料。

優(yōu)選的，步驟1中，H 2SO 4與H 3PO 4的體積比為9：1。

優(yōu)選的，步驟1中，通常濾出液離心轉速設置為4000～5000rpm，水洗至中性后離心提純轉速設置為8000～10000rpm。

優(yōu)選的，步驟2中，去離子水與無水乙醇的體積比為1：9；氧化石墨烯與SnCl 4·5H 2O的質量比為0.009～0.10：1；PdCl 2與SnCl 4·5H 2O的摩爾比分別為0.01～0.10：1。

本發(fā)明提供一種包含如上所述的納米復合材料或如上任一所述的方法制備的納米復合材料的氫氣傳感器，以Al 2O 3作為平面基底，在其上形成金叉指電極，所述的納米復合材料均勻涂覆于金叉指電極上，金叉指電極兩端連接兩對鉑電極。

進一步地，所述的氫氣傳感器，其結構以Al 2O 3作為平面基底，通過厚膜絲印工藝在其上形成金叉指電極，所制備的納米復合材料均勻涂覆于金叉指電極上，金叉指電極兩端連接兩對鉑電極，用于電學信號的傳輸與測量。

本發(fā)明還提供制備如上所述的氫氣傳感器的方法，包括如下步驟：

步驟1：取納米復合材料，與松油醇混合后用超聲分散的方法分散均勻，吸取固定體積的分散溶液滴覆于叉指電極上，將其平穩(wěn)放置于60～80℃烘箱干燥，并刮去兩端電極上的包覆材料；

步驟2：將烘干后的叉指電極放入馬弗爐，以3～5℃/min的升溫速率加熱至350～400℃燒結，自然冷卻至室溫；優(yōu)選地，所述燒結的時間控制在3～6小時；

步驟3：將燒結過后涂覆復合材料的金叉指電極兩端裸露部分與鉑電極相連，在300～400℃的空氣環(huán)境中老化，獲得基于Pd修飾的SnO 2/rGO納米復合材料制備的氫氣傳感器；優(yōu)選地，所述老化的時間控制在3～7天。

進一步地，步驟1中，所述納米復合材料質量為10～50mg；松油醇用量為0.5～1.5mL；所述固定體積為15～50μL。

進一步地，步驟1：取納米復合材料，與松油醇混合后用超聲分散的方法分散均勻，用移液槍吸取固定體積的分散溶液滴覆于叉指電極上，將其平穩(wěn)放置于80℃烘箱干燥，并用刀片刮去兩端電極上的包覆材料。

進一步地，步驟2：將烘干后的叉指電極放入馬弗爐，以2℃/min的升溫速率加熱至350℃，并保持350℃燒結一段時間，自然冷卻至室溫。

進一步地，步驟3：將燒結過后涂覆復合材料的金叉指電極兩端裸露部分與鉑電極相連，在300～400℃的空氣環(huán)境中老化一段時間，獲得性能穩(wěn)定的基于Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO 納米復合材料制備的氫氣傳感器。

優(yōu)選的，步驟1中，取用材料質量在10～50mg；松油醇用量為0.5～1.5mL；移液槍取用量通常為15～50μL，通過控制每次取樣量相同，保證探測器制備的均一性。

優(yōu)選的，步驟2中，馬弗爐燒結時間通常控制在3～6小時。

優(yōu)選的，步驟3中，傳感器老化時間通?？刂圃?～7天。

本發(fā)明使用Pd作為對氫氣的選擇性增強元素，同時利用還原氧化石墨烯的比表面積大和高導電性作為傳感器性能增強功能材料，使用SnO 2作為核心敏感金屬氧化物半導體材料并通過水熱手段合成了球狀SnO 2基敏感材料，最終形成一種可用于氫氣傳感器的高性能Pd 修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料，基于此制備高性能氫氣傳感器，應用于相關氣體探測。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的優(yōu)點在于：

本發(fā)明提供了一種用于氫氣傳感器的Pd修飾特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料制備方法，能夠通過簡單的水熱方法合成微觀形貌可控的大比表面積貴金屬修飾的氣體敏感材料，并將其通過本發(fā)明所述的方法制成探測器后對氫氣具有較靈敏的響應、較寬的檢測范圍以及較強的選擇性，對傳統(tǒng)探測材料微觀形貌結構與氣敏性能進行改進，并改善應用中對于氫氣的選擇性響應及相關氣敏性能，為金屬氧化物半導體型氫氣傳感器核心材料制備及其傳感器應用提供一種新方法。具體在于：

(1)首先，通過水熱方法制備的納米復合材料在合成方法上具有簡單易操作的優(yōu)點；

(2)通過本發(fā)明所提出的合成方法所制備的材料具有在微觀上形貌可控的優(yōu)點，能夠形成以二維還原氧化石墨烯為基底的，球形SnO 2負載的修飾有貴金屬Pd的特殊形貌納米復合材料；

(3)通過催化金屬Pd的均勻摻雜，使復合材料對于氫氣的響應性能大幅提高，Pd的存在不僅作為貴金屬在金屬氧化物表面形成“溢出效應”增強氣敏性能，而且Pd本身對于氫氣也有較強的響應性，同時Pd能夠調節(jié)材料接觸位置的勢壘，對于氣敏性能的提高有較大幫助；

(4)通過還原氧化石墨烯的參與，由于其出色的電學性能和大的基礎比表面積，使復合材料在對氫氣的響應測試中展現(xiàn)出了極大地性能改善，主要體現(xiàn)在氣體吸附/脫附以及檢測濃度范圍的改善；

(5)通過本發(fā)明所述的方法制成的探測器具有一致性強、穩(wěn)定性高的特點，在完成對應的燒結老化流程后，所制備的氫氣探測器不僅具有一定的機械強度，在氫氣檢測響應性能及重復性上與傳統(tǒng)商用傳感器相比有明顯改善。

本發(fā)明方法具有材料制備簡單、對氫氣高響應敏感性以及極低檢測下限的優(yōu)點，在未來對高性能氫氣傳感器制備的需求中，具有廣闊前景。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域的普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發(fā)明實施例5制備的Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的對照組球形特殊形貌純相SnO 2納米材料的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實施例2制備的微米級氧化石墨烯的掃描電鏡圖。

圖4為本發(fā)明實施例5制備的純相SnO 2球形納米材料和Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料的XRD數(shù)據(jù)圖。

圖5為本發(fā)明實施例5制備的純相SnO 2球形納米材料和Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料的BET曲線圖。

圖6為本發(fā)明實施例1及實施例5制備的純相SnO 2球形納米材料和Pd修飾的特殊形貌 SnO 2/rGO納米復合材料的在0.5ppm極低氫氣濃度下的響應/恢復情況對比測試。

圖7為本發(fā)明實施例1和實施例5制備的純相SnO 2球形納米材料和Pd修飾的特殊形貌 SnO 2/rGO納米復合材料的在200—1000ppm連續(xù)變化氫氣濃度下響應/恢復情況對比測試。

具體實施方式

下面結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分優(yōu)選實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

首先，稱取0.3506g(1mmol)SnCl 4·5H 2O，將其放入配置好的30mL去離子水與無水乙醇的體積比為1：9的均勻混合溶液，在25℃條件下攪拌40min，再滴入0.7mL質量分數(shù)為36.5％的濃鹽酸，超聲30min。

將超聲分散后的均勻混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜，保持 200℃水熱反應24小時，自然冷卻至室溫；將反應后的混合液離心，用去離子水和無水乙醇反復清洗離心3次，取下層沉淀放入真空烘箱80℃干燥12小時。

將干燥后的固體粉末放入馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至400℃，燒結4小時，自然冷卻至室溫，制得一種具有球形特殊形貌的SnO 2納米材料。觀測結果如圖2所示，SnO 2自組裝形成了均勻球狀形貌結構，球形直徑大約在500nm左右。

實施例2：

將360mL的濃度為98wt％濃H 2SO 4溶液和40mL的濃度為85wt％H 3PO 4溶液混合，形成混合酸溶液。稱取3g鱗片狀石墨，加入到上述的混合酸溶液中，得到混合液E。將18 g KMnO 4分為均勻6等份，緩慢加入到所述混合液E中，保持35～40℃恒溫攪拌；穩(wěn)定之后加熱至50℃攪拌12小時，冷卻至室溫。

將混合液倒入含質量分數(shù)為30％H 2O 2的400mL冰凍去離子水中，控制溫度不產(chǎn)生過熱，并攪拌12小時。

使用標準金屬篩(300μm)將雜質篩出并通過聚酯纖維過濾，將濾出液放入離心機離心，控制轉速為4000rpm分離產(chǎn)物，倒出上清液，得到固體產(chǎn)物。

將固體產(chǎn)物放入1L濃度為1mol/L的HCl溶液攪拌12小時，用去離子水洗滌至中性，再次以轉速9000rpm離心取上清液，獲得濃度6.012g/L的分散于去離子水中的氧化石墨烯混合液，凍干后獲得微米級氧化石墨烯，如圖3所示，為微米級氧化石墨烯的掃描電鏡圖。

實施例3：

稱取0.3506g(1mmol)SnCl 4·5H 2O與0.0018g(0.01mmol)PdCl 2，將其放入配置好的30 mL去離子水與無水乙醇的體積比為1：9的均勻混合溶液，記為溶液A，在25℃條件下攪拌2h。

將實施例2得到的凍干氧化石墨烯研磨至粉末狀后，稱取0.0035g加入溶液A，并在25℃條件下攪拌4h，記為溶液B。

將0.7mL質量分數(shù)為36.5％的濃鹽酸逐滴加入溶液B，超聲1h。

將超聲分散后的均勻混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜，保持 200℃水熱反應24小時，自然冷卻至室溫；將反應后的混合液離心，用去離子水和無水乙醇反復清洗離心3次，取下層沉淀放入真空烘箱80℃干燥12小時。

將干燥后的固體粉末放入馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至400℃，燒結4小時，自然冷卻至室溫，制得一種Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料。

實施例4：

稱取0.3506g(1mmol)SnCl 4·5H 2O與0.0044g(0.025mmol)PdCl 2，將其放入配置好的 30mL去離子水與無水乙醇的體積比為1：9的均勻混合溶液，記為溶液A，在25℃條件下攪拌2h。

將實施例2得到的凍干氧化石墨烯研磨至粉末狀后，稱取0.0035g加入溶液A，并在25℃條件下攪拌4h，記為溶液B。

將0.7mL質量分數(shù)為36.5％的濃鹽酸逐滴加入溶液B，超聲1h。

將超聲分散后的均勻混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜，保持 200℃水熱反應24小時，自然冷卻至室溫；將反應后的混合液離心，用去離子水和無水乙醇反復清洗離心3次，取下層沉淀放入真空烘箱80℃干燥12小時。

將干燥后的固體粉末放入馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至400℃，燒結4小時，自然冷卻至室溫，制得一種Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料。

實施例5：

稱取0.3506g(1mmol)SnCl 4·5H 2O與0.0089g(0.05mmol)PdCl 2，將其放入配置好的30 mL去離子水與無水乙醇的體積比為1：9的均勻混合溶液，記為溶液A，在25℃條件下攪拌2h。

將實施例2得到的凍干氧化石墨烯研磨至粉末狀后，稱取0.0036g加入溶液A，并在25℃條件下攪拌4h，記為溶液B。

將0.7mL質量分數(shù)為36.5％的濃鹽酸逐滴加入溶液B，超聲1h。

將超聲分散后的均勻混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜，保持 200℃水熱反應24小時，自然冷卻至室溫；將反應后的混合液離心，用去離子水和無水乙醇反復清洗離心3次，取下層沉淀放入真空烘箱80℃干燥12小時。

將干燥后的固體粉末放入馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至400℃，燒結4小時，自然冷卻至室溫，制得一種Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料。觀測結果如圖1所示，形成了微米級還原氧化石墨烯負載的球狀二氧化錫復合結構，其中催化金屬鈀分布在二氧化錫和還原氧化石墨烯表面。

圖3為本發(fā)明實施例2制備的微米級氧化石墨烯材料掃描電鏡圖。顯示所制備的氧化石墨烯材料為微米級尺寸，使得其在傳感器應用中具有較大優(yōu)勢。

圖4為本發(fā)明實施例5制備的純相SnO 2球形納米材料和Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料的XRD數(shù)據(jù)圖。顯示所制備的納米材料具有良好的結晶性，與SnO 2的PDF 標準卡片41-1445和Pd的PDF標準卡片65-2867相對應，證明的Pd的成功修飾以及SnO 2的成相結構。

圖5為本發(fā)明實施例5制備的純相SnO 2球形納米材料和Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料的BET曲線圖。結果顯示，與傳統(tǒng)商業(yè)金屬氧化物傳感器材料比表面積相比得到了大幅提高，通過本發(fā)明所述合成方法，其比表面積能夠增加至86.2m 2g -1，提高了復合材料的氣體敏感探測性能。

圖6為本發(fā)明實施例1及實施例5制備的純相SnO 2球形納米材料和Pd修飾的特殊形貌 SnO 2/rGO納米復合材料的在0.5ppm極低氫氣濃度下的響應/恢復情況對比測試。結果表明，通過本發(fā)明所述合成方法，對氫氣的檢測濃度下限能夠低至0.5ppm，大大降低了傳感材料對氫氣檢測的敏感下限，拓寬了傳感器對氫氣的檢測范圍。

圖7為本發(fā)明實施例1和實施例5制備的純相SnO 2球形納米材料和Pd修飾的特殊形貌 SnO 2/rGO納米復合材料的在200—1000ppm連續(xù)變化氫氣濃度下響應/恢復情況對比測試。結果顯示，在氫氣濃度200—1000ppm之間，通過本發(fā)明所述合成方法的納米復合材料相比與純相SnO 2材料，在響應值、響應/恢復時間上均有明顯優(yōu)勢。同時，能夠對不同濃度梯度氫氣進行差異化測量，顯示了其在氫氣濃度定量檢測中的潛在應用。

實施例6：

稱取0.3506g(1mmol)SnCl 4·5H 2O與0.0177g(0.10mmol)PdCl 2，將其放入配置好的30 mL去離子水與無水乙醇的體積比為1：9的均勻混合溶液，記為溶液A，在25℃條件下攪拌2h。

將實施例2得到的凍干氧化石墨烯研磨至粉末狀后，稱取0.0036g加入溶液A，并在25℃條件下攪拌4h，記為溶液B。

將0.7mL質量分數(shù)為36.5％的濃鹽酸逐滴加入溶液B，超聲1h。

將超聲分散后的均勻混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜，保持 200℃水熱反應24小時，自然冷卻至室溫；將反應后的混合液離心，用去離子水和無水乙醇反復清洗離心3次，取下層沉淀放入真空烘箱80℃干燥12小時。

將干燥后的固體粉末放入馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至400℃，燒結4小時，自然冷卻至室溫，制得一種Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料。

實施例7：

稱取0.3506g(1mmol)SnCl 4·5H 2O與0.0089g(0.05mmol)PdCl 2，將其放入配置好的30 mL去離子水與無水乙醇的體積比為1：9的均勻混合溶液，記為溶液A，在25℃條件下攪拌2h。

將實施例2得到的凍干氧化石墨烯研磨至粉末狀后，稱取0.0088g加入溶液A，并在25℃條件下攪拌4h，記為溶液B。

將0.7mL質量分數(shù)為36.5％的濃鹽酸逐滴加入溶液B，超聲1h。

將超聲分散后的均勻混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜，保持 200℃水熱反應24小時，自然冷卻至室溫；將反應后的混合液離心，用去離子水和無水乙醇反復清洗離心3次，取下層沉淀放入真空烘箱80℃干燥12小時。

將干燥后的固體粉末放入馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至400℃，燒結4小時，自然冷卻至室溫，制得一種Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料。

實施例8：

步驟1：分別取20mg實施例1～7所制備的納米復合材料，與1mL松油醇混合后超聲分散2h,分散均勻得到分散溶液，然后用移液槍吸取30μL的分散溶液滴覆于金叉指電極上，將其平穩(wěn)放置于80℃烘箱干燥，并用刀片刮去兩端電極上的包覆材料；

步驟2：將烘干后的金叉指電極放入馬弗爐，以2℃/min的升溫速率加熱至350℃，并保持350℃燒結4h，自然冷卻至室溫；

步驟3：將燒結過后涂覆復合材料的金叉指電極兩端裸露部分與兩對鉑電極相連，在 300～400℃的空氣環(huán)境中老化5天，獲得性能穩(wěn)定的基于Pd修飾的特殊形貌SnO 2/rGO納米復合材料制備的氫氣傳感器。

本發(fā)明未詳細闡述的部分屬于本領域公知技術。

盡管上面對本發(fā)明說明性的具體實施方式進行了描述，以便于本技術領域的技術人員理解本發(fā)明，但應該清楚，本發(fā)明不限于具體實施方式的范圍，對本技術領域的普通技術人員來講，只要各種變化在所附的權利要求限定和確定的本發(fā)明的精神和范圍內，這些變化是顯而易見的，一切利用本發(fā)明構思的發(fā)明創(chuàng)造均在保護之列。

Pd修飾的SnO2/rGO納米復合材料及制備方法、傳感器及制備方法.pdf