權利要求

1.磷光碳點-金屬有機框架復合材料，其特征在于，所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料由不同的碳點與MOFs材料進行復合得到，所述碳點的粒徑分布范圍為0.6～4.8nm；碳點受紫外光激發(fā)時，產(chǎn)生波長為430～520nm的熒光發(fā)射峰和波長為470～632nm的磷光峰； 其中，所述不同碳點分別以B-CDs、G-CDs、Y-CDs、O-CDs、R-CDs命名；B-CDs以丙二胺作為碳源前驅(qū)體，磷酸和硼酸作為催化劑和交聯(lián)劑；G-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，檸檬酸氫二胺作為N源前驅(qū)體；Y-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，乙二胺作為N源前驅(qū)體；O-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，尿素作為N源前驅(qū)體；R-CDs以鄰苯二胺作為碳源前驅(qū)體，尿素作為N源前驅(qū)體； 優(yōu)選的，所述紫外光的波長為320～410nm；更優(yōu)選的，紫外光的波長為360～400nm。2.根據(jù)權利要求1所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為：分別制備不同的碳點；分別將制備的碳點同六水合硝酸鋅，對苯二甲酸放置圓底燒瓶中，加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶劑，超聲溶解，在100℃溫度下反應5～8小時，制備得到磷光碳點-金屬有機框架復合材料。 3.根據(jù)權利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備方法，其特征在于，加入反應溶劑后在高溫條件下反應形成0.6～4.8nm尺寸的的碳點；優(yōu)選的，高溫條件為160～220℃；優(yōu)選的，反應時間為5～7小時；優(yōu)選的，所述制備方法還包括洗滌、干燥所述碳點的步驟；更優(yōu)選的，所述干燥為冷凍干燥或真空干燥。 4.根據(jù)權利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備方法，其特征在于，B-CDs的制作:量取丙二胺，磷酸，硼酸置于反應釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應釜，在180～220℃溫度下反應5～7小時，得到淡色碳化聚合物點固體，反復洗滌并干燥后得到B-CDs；優(yōu)選的，所述丙二胺濃度為99％及以上，丙二胺與磷酸的體積比為3:0.8～1.2，所述磷酸為質(zhì)量分數(shù)不低于85％的濃磷酸溶液。 5.根據(jù)權利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備方法，其特征在于，G-CDs的制作:量取檸檬酸，檸檬酸氫二胺置于反應釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應釜，在180～220℃溫度下反應5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復洗滌并干燥后得到G-CDs；優(yōu)選的，檸檬酸和檸檬酸氫二胺的質(zhì)量比為：3-4：6-8。 6.根據(jù)權利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備方法，其特征在于，Y-CDs的制作:量取檸檬酸，乙二胺置于反應釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應釜，在180～220℃溫度下反應5～7小時，得到淺黃色碳化聚合物點固體，反復洗滌并干燥后得到G-CDs；優(yōu)選的，檸檬酸和乙二胺的比例為：7-9mg:10-12μL。 7.根據(jù)權利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備方法，其特征在于，O-CDs的制作:量取檸檬酸，尿素置于反應釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應釜，在180～220℃溫度下反應5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復洗滌并干燥后得到O-CDs；優(yōu)選的，檸檬酸和尿素的質(zhì)量比為：1-2：1-2。 8.根據(jù)權利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備方法，其特征在于，R-CDs的制作:量取鄰苯二胺，尿素置于反應釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應釜，在180～220℃溫度下反應5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復洗滌并干燥后得到R-CDs；優(yōu)選的，鄰苯二胺和尿素的質(zhì)量比為：7-9：2-4。 9.根據(jù)權利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備方法，其特征在于，所述加熱的方式為：在合成CDs的過程中以干燥箱先對盛有混合反應液和高壓反應釜進行加熱。在合成CDs@MOF復合材料的過程中，以油浴鍋對其復合材料進行加熱；優(yōu)選的，CDs、六水合硝酸鋅、對苯二甲酸的質(zhì)量比為：0.1-0.3：50-70：15-18。 10.根據(jù)權利要求1所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料在光電器件、傳感、生物成像以及文件加密與防偽中的應用。

說明書

技術領域

本發(fā)明屬于磷光材料及信息加密技術領域，具體涉及一種磷光碳點-金屬有機框架復合材料及其制備方法及應用。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經(jīng)成為本領域一般技術人員所公知的現(xiàn)有技術。

四維加密材料包括有機室溫磷光材料，相比無機室溫磷光材料，具有著毒性低、成本低、制備過程簡單、光穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，但在合成過程中比較復雜，并且光穩(wěn)定性不好，而且受環(huán)境影響比較大，且碳點磷光顏色主要局限于綠、黃，難以進行拓展。一般狀態(tài)下，碳點的三重激發(fā)態(tài)大都通過分子的振動，轉(zhuǎn)動等非輻射躍遷的形式耗散掉，材料難以實現(xiàn)余輝發(fā)射。

本發(fā)明利用主客體的協(xié)同作用，MOF作為主體基質(zhì)材料，CDs作為客體發(fā)光材料，來抑制三重態(tài)激子的非輻射躍遷，從而減少三重態(tài)激子的失活。同時，可以利用MOF的重原子效應，MOF的金屬離子Zn2+可以有效促進CDs的自旋軌道耦合過程。將不同CDs與MOF材料進行復合，從而實現(xiàn)其寬范圍余輝壽命、全色磷光的獨特磷光性能。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種更加適用于多重防偽領域的多色及寬范圍壽命的磷光復合材料，在室溫條件得到肉眼可見的多色磷光信號。本發(fā)明提供了一種具有寬范圍壽命以及多色的磷光碳點-金屬有機框架復合材料，該磷光碳點-金屬有機框架復合材料具有簡便、快速、寬范圍壽命、多色，經(jīng)濟有效、低毒等優(yōu)點。

本發(fā)明提供以下技術方案：

本發(fā)明第一方面，提供一種磷光碳點-金屬有機框架復合材料，其由不同的碳點與金屬有機框架材料進行復合得到，其中所述碳點的粒徑分布范圍為0.6～4.8nm；所述碳點受紫外光激發(fā)時，產(chǎn)生波長為430～520nm的熒光發(fā)射峰和波長為470～632nm的磷光峰。

其中，不同的碳點分別以B-CDs、G-CDs、Y-CDs、O-CDs、R-CDs命名；B-CDs以丙二胺作為碳源前驅(qū)體，磷酸和硼酸作為催化劑和交聯(lián)劑；G-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，檸檬酸氫二胺作為N源前驅(qū)體；Y-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，乙二胺作為N源前驅(qū)體；O-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，尿素作為N源前驅(qū)體；R-CDs以鄰苯二胺作為碳源前驅(qū)體，尿素作為N源前驅(qū)體。

本發(fā)明提供的多色及寬壽命的磷光碳點-金屬有機框架復合材料，在紫外光激發(fā)下發(fā)射波長為430～520nm的熒光發(fā)射峰和波長為470～632nm的磷光峰，磷光衰減壽命最高可達1.1s，實現(xiàn)了不同顏色的磷光壽命由67ms-1.1s的可調(diào)諧調(diào)控，顏色由磷光肉眼可分辨時間從0.5s的紅色到9s的藍色的，這意味著本發(fā)明提供的磷光碳點-金屬有機框架復合材料是一種在接收紫外光激發(fā)后能夠產(chǎn)生長余暉的材料。并且該材料能夠在室溫空氣環(huán)境下受紫外光激發(fā)能夠發(fā)射出不同程度的藍光和綠光，且在紫外光激發(fā)后，還能夠發(fā)射出肉眼可辨、寬范圍壽命的藍色、綠色、黃色、橙色、紅色磷光?；谠摬牧系纳鲜鎏匦?，所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料在光電器件、有機物測定、生物成像及防偽加密領域都具有良好的應用前景。

本發(fā)明第二方面，還提供所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：分別制備五種不同種類的碳點材料；制備磷光碳點-金屬有機框架復合材料。

其中，所制備的五種不同種類的碳點材料分別以B-CDs、G-CDs、Y-CDs、O-CDs、R-CDs命名；B-CDs以丙二胺作為碳源前驅(qū)體，磷酸和硼酸作為催化劑和交聯(lián)劑；G-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，檸檬酸氫二胺作為N源前驅(qū)體；Y-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，乙二胺作為N源前驅(qū)體；O-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，尿素作為N源前驅(qū)體；R-CDs以鄰苯二胺作為碳源前驅(qū)體，尿素作為N源前驅(qū)體；加入反應溶劑后在高溫條件下反應形成0.6～4.8nm尺寸的CDs，即所述的碳點。

所制的MOFs以六水合硝酸鋅，對苯二甲酸作為前驅(qū)體，在N,N-二甲基甲酰胺有機溶劑中合成。

磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備：將合成的CDs(2mg)同六水合硝酸鋅，對苯二甲酸放置圓底燒瓶中，加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶劑，超聲溶解，在100℃溫度下反應5～8小時。

如更換前驅(qū)體，則會CDs及MOF結(jié)構的產(chǎn)生，進而降低磷光衰減壽命及在室溫中的磷光顏色。

本發(fā)明提供的寬范圍壽命及多色磷光碳點-金屬有機框架復合材料，在紫外燈下，能夠發(fā)射出不同程度的藍光和綠光，且在紫外光激發(fā)后，還能夠發(fā)射出肉眼可辨、寬范圍壽命的藍色、綠色、黃色、橙色及紅色磷光。

本發(fā)明第三方面，提供第一方面所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料在光電器件、傳感、生物成像以及文件加密與防偽中的應用。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明提供的寬范圍壽命且多色的磷光碳點-金屬有機框架復合材料在紫外光激發(fā)時，在紫外燈下，能夠發(fā)射出不同程度的藍光和綠光，且在紫外光激發(fā)后，還能夠發(fā)射出肉眼可辨、寬范圍壽命的藍色、綠色、黃色、橙色、紅色磷光。磷光肉眼可見可從0.5到9s，實現(xiàn)了由多色到寬范圍壽命的有效調(diào)控，超過現(xiàn)有的余輝材料。

2.本發(fā)明的寬范圍壽命及多色磷光碳點-金屬有機框架復合材料，其制備工藝簡單快速、操作方便、產(chǎn)率高；其制備工藝匯總不需要復雜且昂貴的設備，成本較低，并且在制備的過程中不產(chǎn)生其他有害的物質(zhì)，易于實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。

附圖說明

構成本發(fā)明的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。圖1為實施例1所制備的多個磷光復合材料的日光，熒光及磷光衰減照片；

圖2為實施例1所制備的多個磷光復合材料的365nm波長激發(fā)下的磷光光譜圖；

圖3為實施例1所制備的多個磷光復合材料的365nm波長激發(fā)下的熒光光譜圖；

圖4為實施例1所制備的多個磷光復合材料的熒光壽命曲線；

圖5為實施例1所制備的多個磷光復合材料的磷光壽命曲線；

圖6為實施例1所制備的多個磷光復合材料的CIE1931色坐標位置；

圖7為實施例1所制備的多個磷光復合材料的磷光壽命擬合曲線；

圖8為實施例1所制備的多個磷光復合材料的熒光、磷光穩(wěn)定性；

圖9為實施例1所制備的多個磷光復合材料的紫外-可見光吸收光譜圖；

圖10為實施例1所制備的多個磷光復合材料的歸一化的熒光、磷光激發(fā)發(fā)射光譜；

圖11為實施例1所制備的多個磷光復合材料的紅外光譜圖；

圖12為實施例1所制備的多個磷光復合材料得X射線電子能譜的全譜圖；

圖13為實施例1所制備的多個磷光復合材料的XRD譜圖；

圖14為實施例1所制備的藍色磷光復合材料的SEM元素Mapping；

圖15為實施例1所制備多個磷光復合材料“花”樣式的圖案的熒光和磷光圖；

圖16為實施例1所制備的數(shù)字字樣的圖案的熒光和磷光圖。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本發(fā)明提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復數(shù)形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

正如背景技術所介紹的，鑒于現(xiàn)有磷光材料存在顏色單一、毒性強、壽命可協(xié)調(diào)性極小等不足，為了解決如上的技術問題，本發(fā)明提出了一種多色且寬范圍壽命磷光碳點-金屬有機框架復合材料及制備方法和應用。

本發(fā)明第一方面，提供一種磷光碳點-金屬有機框架復合材料，將五種不同碳點與MOFs材料進行復合，所述的五種不同種類CDs粒徑分布范圍為0.6～4.8nm；其五種復合材料受紫外光激發(fā)時，產(chǎn)生波長為430～520nm的熒光發(fā)射峰和波長為470～632nm的磷光峰。

其中，五種碳點分別以B-CDs、G-CDs、Y-CDs、O-CDs、R-CDs命名；B-CDs以丙二胺作為碳源前驅(qū)體，磷酸和硼酸作為催化劑和交聯(lián)劑；G-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，檸檬酸氫二胺作為N源前驅(qū)體；Y-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，乙二胺作為N源前驅(qū)體；O-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，尿素作為N源前驅(qū)體；R-CDs以鄰苯二胺作為碳源前驅(qū)體，尿素作為N源前驅(qū)體。

優(yōu)選的，所述紫外光的波長為320～410nm。當紫外光的波長為360～400nm時，其量子產(chǎn)率較高。

本發(fā)明第二方面，還提供所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備方法，其制備方法包括如下步驟：其中B-CDs以丙二胺作為碳源前驅(qū)體，磷酸和硼酸作為催化劑和交聯(lián)劑，G-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，檸檬酸氫二胺作為N源前驅(qū)體。Y-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，乙二胺作為N源前驅(qū)體。O-CDs以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，尿素作為N源前驅(qū)體。R-CDs以鄰苯二胺作為碳源前驅(qū)體，尿素作為N源前驅(qū)體。加入反應溶劑后在高溫條件下反應形成0.6～4.8nm尺寸的CDs，即所述的碳點。將合成的CDs同六水合硝酸鋅，對苯二甲酸放置圓底燒瓶中，加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶劑，超聲溶解，在100℃溫度下反應5～8小時。

優(yōu)選的，所述合成CDs的高溫條件為160～220℃。

若溫度過高，則碳化嚴重，磷光較弱；若溫度過低，原料碳化困難，碳點產(chǎn)率偏低。

優(yōu)選的，所述碳點合成的反應時間為5～7小時。

優(yōu)選的，所述制備方法還包括洗滌、干燥所述碳點的步驟。

進一步優(yōu)選的，所述制備方法具體步驟如下：

B-CDs的制作:量取丙二胺，磷酸，硼酸置于反應釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應釜，在180～220℃溫度下反應5～7小時，得到淡色碳化聚合物點固體，反復洗滌并干燥后得到B-CDs。

優(yōu)選的，所述丙二胺濃度為99％及以上。

優(yōu)選的，丙二胺與磷酸的體積比為3:0.8～1.2。

優(yōu)選的，所述硼酸濃度為99％及以上。

優(yōu)選的，丙二胺與硼酸的摩爾比為1～3.2。

優(yōu)選的，所述磷酸為質(zhì)量分數(shù)不低于85％的濃磷酸溶液。

該實施方式的一種或多種實施例中，濃磷酸的體積與碳源前驅(qū)體的體積比為1:3，硼酸與碳源前驅(qū)體的摩爾比為2～3.2。

由于市售中的濃磷酸酸一般為質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸溶液，為了簡化實驗步驟，因而本公開的實施例中一般采用濃度為85wt％的磷酸。

在一些實施例中，磷酸、丙二胺和硼酸的用量分別為：0.4mL、0.8mL、1.5g。

G-CDs的制作:取檸檬酸和檸檬酸氫二胺置于反應釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應釜，在180～220℃溫度下反應5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復洗滌并干燥后得到G-CDs。

優(yōu)選的，檸檬酸和檸檬酸氫二胺的質(zhì)量比為：3-4：6-8。

在一些實施例中，檸檬酸和檸檬酸氫二胺的用量為：0.62g、1.44g。

Y-CDs的制作:取檸檬酸和乙二胺置于反應釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應釜，在180～220℃溫度下反應5～7小時，得到淺黃色碳化聚合物點固體，反復洗滌并干燥后得到G-CDs。

優(yōu)選的，檸檬酸和乙二胺的比例為：7-9mg:10-12μL。

在一些實施例中，檸檬酸和乙二胺的用量為0.84g、1080uL。

O-CDs的制作:取檸檬酸和尿素置于反應釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應釜，在180～220℃溫度下反應5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復洗滌并干燥后得到O-CDs。

優(yōu)選的，檸檬酸和尿素的質(zhì)量比為：1-2：1-2。

在一些實施例中，檸檬酸和尿素的用量為0.2g、0.2g。

R-CDs的制作:量取0.83g鄰苯二胺和0.34g尿素置于反應釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應釜，在180～220℃溫度下反應5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復洗滌并干燥后得到R-CDs。

優(yōu)選的，鄰苯二胺和尿素的質(zhì)量比為：7-9：2-4。

在一些實施例中，鄰苯二胺和尿素的用量為0.83g、0.34g。

CDs@MOF材料的合成:將合成的CDs同六水合硝酸鋅，對苯二甲酸放置圓底燒瓶中，加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶劑，超聲溶解，在100℃溫度下反應5～8小時。所得樣品反復用DMF離心，收集樣品干燥。得到CDs@MOF材料的固體。

優(yōu)選的，CDs、六水合硝酸鋅、對苯二甲酸的質(zhì)量比為：0.1-0.3：50-70：15-18。

在一些實施例中，CDs、六水合硝酸鋅、對苯二甲酸的用量為2mg、595mg、166mg。

該實施方式的一種或多種實施例中，五種碳源前驅(qū)體與水的體積比都為3:20。

該實施方式的一種或多種實施例中，制備方法分為兩步，第一步反應5-7小時,第二步反應6小時。

該實施方式中加熱的方式為：在合成CDs的過程中以干燥箱先對盛有混合反應液和高壓反應釜進行加熱。在合成CDs@MOF復合材料的過程中，以油浴鍋對其復合材料進行加熱。

該實施方式的一種或多種實施例中，在合成CDs@MOF復合材料的過程中，將反應物溶液進行充分的超聲處理，使反應物溶液均勻，同時將MOF的前驅(qū)體對苯二甲酸，六水合硝酸鋅在DMF溶液中充分溶解，同時，將CDs在溶液中分散均勻，獲得的效果越好。

為了將獲得的碳化聚合物點干燥，該系列實施例中，將獲得的產(chǎn)物進行冷凍干燥或真空干燥。

為了將獲得的磷光復合材料干燥，該系列實施例中，將獲得的產(chǎn)物進行真空干燥。

本發(fā)明第三方面，提供第一方面所述磷光碳點-金屬有機框架復合材料在光電器件、傳感、生物成像以及文件加密與防偽中的應用。

為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本發(fā)明的技術方案，以下將結(jié)合具體的實施例與對比例詳細說明本發(fā)明的技術方案，以下實施例中所述試劑均為市售產(chǎn)品。

實施例1、多色且寬范圍壽命磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備

B-CDs的制備：量取0.4mL的磷酸，0.8mL的丙二胺及1.5g的硼酸，將稱量的樣品加入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入20mL去離子水超聲攪拌溶解。將內(nèi)襯裝入反應釜，使用干燥箱200℃加熱6小時，反應完成后，反應釜自然冷卻至室溫，打開反應釜取出內(nèi)襯，然后，用去離子水反復洗滌三次，再通過冷凍干燥得到碳化聚合物點固體。

G-CDs的制備：量取0.62g的檸檬酸和1.44g的檸檬酸氫二胺，將稱取的藥品加入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入20mL去離子水超聲攪拌溶解。將內(nèi)襯裝入反應釜，使用干燥箱200℃加熱6小時，反應完成后，反應釜自然冷卻至室溫，打開反應釜取出內(nèi)襯，然后，用去離子水反復洗滌三次，再通過冷凍干燥得到碳化聚合物點固體。

Y-CDs的制備：量取0.84g檸檬酸和1080ul的乙二胺，將稱取的藥品加入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入20mL去離子水超聲攪拌溶解。將內(nèi)襯裝入反應釜，使用干燥箱200℃加熱6小時，反應完成后，反應釜自然冷卻至室溫，打開反應釜取出內(nèi)襯，然后，用去離子水反復洗滌三次，再通過冷凍干燥得到碳化聚合物點固體。

O-CDs的制備：量取0.2g檸檬酸和0.2g尿素，將稱取的藥品加入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入20mL去離子水超聲攪拌溶解。將內(nèi)襯裝入反應釜，使用干燥箱200℃加熱6小時，反應完成后，反應釜自然冷卻至室溫，打開反應釜取出內(nèi)襯，然后，用去離子水反復洗滌三次，再通過冷凍干燥得到碳化聚合物點固體。

R-CDs的制備：量取0.83g鄰苯二胺和0.34g尿素，將稱取的藥品加入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入20mL去離子水超聲攪拌溶解。將內(nèi)襯裝入反應釜，使用干燥箱180℃加熱6小時，反應完成后，反應釜自然冷卻至室溫，打開反應釜取出內(nèi)襯，然后，用去離子水反復洗滌三次，再通過冷凍干燥得到碳化聚合物點固體。

磷光碳點-金屬有機框架復合材料的制備：將合成的CDs(2mg)同六水合硝酸鋅(595mg)，對苯二甲酸(166mg)放置圓底燒瓶中，加入DMF(10ml)溶劑，超聲溶解，在100℃溫度下反應6小時。當溫度自然冷卻至室溫，離心將上清液去除，用DMF洗滌6-9次收集樣品烘干。得到磷光碳點-金屬有機框架復合材料的固體。

該實施例制備的多個磷光復合材料固體在紫外燈(365nm)下發(fā)出不同程度的藍色-綠色熒光，當紫外燈關閉后，顯示出由肉眼可辨的藍色、綠色、黃色、橙色、紅色的由84-1064ms寬范圍壽命的磷光。如圖1所示。其5個樣品的熒光發(fā)射光譜范圍在440-520nm，其磷光發(fā)射范圍在470-632nm，如圖2所示。其5個樣品在低溫下(77K)的熒光和磷光圖譜，如圖3所示。磷光復合材料的熒光衰減壽命最高可達1.29ns如圖4所示。磷光復合材料的磷光衰減壽命由84ms-1064.28ms，如圖5所示。多個磷光復合材料的發(fā)射波長在CIE1971色坐標對應的位置，如圖6所示。磷光復合材料磷光衰減壽命的擬合曲線，如圖7所示。磷光復合材料在10h內(nèi)測其熒光強度及磷光強度的穩(wěn)定性，表明其穩(wěn)定性相對較好，如圖8所示。紫外-可見光吸收光譜在360nm處有一個最佳吸收峰，如圖9所示。紫外-可見光吸收光譜在360nm處有一個最佳吸收峰，如圖10所示。紅外光譜和X射線光電子能譜結(jié)果表明磷光復合材料主要由C，H，O，N、P、B、Zn七種元素組成，且含有C-C鍵、C-O鍵、C-N鍵、P＝O鍵、P-O鍵，Zn-O,B-O如圖11～12所示。CDs的X射線衍射圖譜在21-24°處有一個寬峰，表明是碳材料，其復合材料的X射線衍射圖譜表明碳材料的引入并沒有破壞MOF結(jié)構，如圖13所示。選用B-CDs@MOF材料進行SEM的元素Mapping，表明其復合材料由由C，H，O，N、P、B、Zn七種元素組成，CDs成功與MOF材料進行復合，如圖14所示。將5種材料的固體粉末均勻撒在花的模板上，用紫外燈照射，顯示不同程度的藍光-綠光。當紫外燈關閉時，一朵“花”顯示出由五種磷光顏色構成，如圖15所示。將5種材料的固體粉末均勻撒在“8”的模板上，用紫外燈照射，顯示不同程度的藍光-綠光。當紫外燈關閉時，五個“8”顯示出由五種磷光顏色構成。由于其磷光壽命不同，通過程序加密，在0.5s可以加載出“齊魯工業(yè)大學”的網(wǎng)站，在1s出可以加密出茶的視頻的三維加密。在0-2s內(nèi)可以加載出“Full-Color and Wide-Range Lifetime Tunable RoomTemperature Phosphorescent Carbon Dots-in-MOF for 4D Coding Applications”的四維加密，如圖16顯示。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護范圍之內(nèi)。

磷光碳點?金屬有機框架復合材料及其制備方法及應用.pdf