權利要求

1.鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述正極材料為核殼結(jié)構(gòu)，其自內(nèi)向外依次包括一氧化鈦內(nèi)核、硫酸鐵鈉多孔包裹層以及碳包覆層。2.根據(jù)權利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述一氧化鈦為微米級一氧化鈦，所述碳包覆層的原料為石墨烯。 3.根據(jù)權利要求2所述的一種鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述微米級一氧化鈦為多孔一氧化鈦，所述石墨烯為氮摻雜石墨烯。 4.根據(jù)權利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料中，一氧化鈦內(nèi)核的質(zhì)量占比為5-7%，硫酸鐵鈉多孔包裹層的質(zhì)量占比為85-90%，碳包覆層的質(zhì)量占比為5-10%。 5.一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： S1. 將硫酸亞鐵溶液和硫酸鈉溶液依次噴霧至一氧化鈦的表面，靜置滲透；重復多次后，于密封條件下進行燒結(jié)，得到硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦； S2. 將所述硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦清洗、過濾、干燥后，得到多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦； S3. 將所述多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦于碳材料分散液中分散，取出烘干后，得到所述鈉離子電池正極材料。 6.根據(jù)權利要求5所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述硫酸亞鐵溶液的配制方法為：將硫酸亞鐵和乙基纖維素加入甘油中攪拌均勻，形成硫酸亞鐵溶液；所述硫酸亞鐵在甘油中的濃度為30-60g/L，乙基纖維素的加入量為硫酸亞鐵質(zhì)量的5-10%，攪拌速度為1000-2000r/min； 所述硫酸鈉溶液的配制方法為：將硫酸鈉和乙基纖維素加入甘油中攪拌均勻，形成硫酸鈉溶液；所述硫酸鈉在甘油中的濃度為7.1-14.2g/L，乙基纖維素的加入量為硫酸鈉質(zhì)量的3-6%，攪拌速度為1000-2000r/min。 7.根據(jù)權利要求5所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述一氧化鈦為經(jīng)過分散處理的一氧化鈦，所述分散處理的方法為：將一氧化鈦加入乙醇中，低溫超聲處理10-20min，然后取出密封晾置1-2h，得到分散處理的一氧化鈦；所述一氧化鈦與乙醇的質(zhì)量比為1:10-20，低溫超聲的溫度為5-10 ℃，超聲頻率為50-80kHz；所述密封晾置的氛圍為氮氣氛圍，晾置溫度為20-30℃； 步驟S1中，所述噴霧的量均為1-2mL/cm 2，靜置滲透的時間為30-50min，溫度為40-60℃；所述燒結(jié)的溫度為350-380℃，且燒結(jié)在氮氣氛圍下進行。 8.根據(jù)權利要求5所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦于無水乙醚中超聲清洗20-30min，其中，所述硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦與無水乙醚的質(zhì)量比為1:5-10，超聲清洗的溫度為5-10℃，超聲頻率為40-60kHz，干燥溫度為40-50℃，且干燥在氮氣氛圍下進行。 9.根據(jù)權利要求5所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述碳材料分散液的制備方法為：將碳材料加入乙醇乙醚混合液中，超聲清洗，經(jīng)球磨處理后過濾晾干，得到潔凈碳材料；然后將潔凈碳材料加入乙醚中，超聲分散，得到所述碳材料分散液；其中，所述乙醇乙醚混合液中，乙醇和乙醚的體積比為1:3，碳材料在乙醇乙醚混合液中的濃度為30-40g/L；球磨處理的溫度為10-20℃，壓力為0.2-0.3MPa，晾干溫度為80-90℃；所述潔凈碳材料在乙醚中的濃度為40-70g/L，超聲分散的頻率為50-70kHz，超聲分散的溫度為10-20℃； 步驟S3中，所述多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦加入碳材料分散液中，攪拌2-3h；取出后烘干，所述烘干的溫度為200-300℃。 10.一種鈉離子電池，包括正極片、負極片、隔膜和電解液，所述隔膜被設置為隔離所述正極片與負極片，其特征在于，所述正極片的活性材料為權利要求1-4任一項所述的鈉離子電池正極材料。

說明書

技術領域

本發(fā)明涉及鈉離子電池技術領域，具體涉及一種鈉離子電池正極材料及其制備方法以及鈉離子電池。

背景技術

近年來，全球的環(huán)境問題日益嚴峻，對于新型可再生能源的開發(fā)已經(jīng)迫在眉睫。鈉離子電池由于鈉資源極其豐富，而且制造成本低、性能優(yōu)異，因此有望成為新能源行業(yè)發(fā)展后期的主要儲能器件。正極材料作為整個電池體系的關鍵一環(huán)，其循環(huán)穩(wěn)定性、輸出電壓、熱穩(wěn)定性、輸出容量、功率密度等指標在整個電池體系中起到了決定性的作用，而鈉離子電池的性能受限于正極材料。目前，常用的聚陰離子型鈉離子電池正極材料因較低的電子電導率造成其實用性不強。表面包覆碳層或者建立二維及三維碳骨架網(wǎng)絡來提高電子電導率是非常有效的手段，但是該手段依托于表面接觸，只能夠加快電子流轉(zhuǎn)，無法從根本上提升正極材料的本征電子導電率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種鈉離子電池正極材料，以解決現(xiàn)有鈉離子電池中聚陰離子型正極材料電子導電率不佳的問題。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了如下的技術方案：

本發(fā)明提供了一種鈉離子電池正極材料，所述正極材料為核殼結(jié)構(gòu)，其自內(nèi)向外依次包括一氧化鈦內(nèi)核、硫酸鐵鈉多孔包裹層以及碳包覆層。

本發(fā)明的鈉離子電池正極材料中，一氧化鈦材料位于內(nèi)核層，其具有優(yōu)異的導電性，能夠加快內(nèi)部電子的流轉(zhuǎn)，從而縮短了電子傳遞距離；同時，一氧化鈦自身具有缺氧性和缺鈦性，能夠?qū)α蛩徼F鈉包裹層中的亞鐵離子形成穩(wěn)定的吸引，來緩解一氧化鈦的缺鈦現(xiàn)象。一氧化鈦作為內(nèi)核形成的金屬吸引體系大大增加了硫酸鐵鈉的缺陷性體系，該缺陷性體系能夠大幅度提升正極材料的活性，同時表面包裹的碳材料能夠大幅度提升表面電子傳遞能力，從而提高了鈉離子電池正極材料的電子傳導率和電子傳導速度。

本發(fā)明中，所述一氧化鈦優(yōu)選為微米級一氧化鈦，更優(yōu)選為微米級多孔一氧化鈦。微米級一氧化鈦不僅具備一氧化鈦自身良好的導電性能，而且由于其屬于微米材料，具有微米級材料的特殊活性。因此，對于微米級一氧化鈦來說，自身的微米級粒徑以及表面的微米級活性結(jié)構(gòu)大大增加了一氧化鈦的缺氧性和缺鈦性，從而表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，其在整個結(jié)構(gòu)中對亞鐵離子吸引性更為強大。

在一種實施方式中，上述微米級多孔一氧化鈦的制備方法包括如下步驟：

a. 將鈦酸正丁酯和乙基纖維素加入無水乙醚中，攪拌均勻，得到混合溶解液；其中，鈦酸正丁酯在無水乙醚中的濃度為50-80g/L，乙基纖維素在無水乙醚中的濃度為80-100g/L，攪拌速度為100-200r/min。

b. 將混合溶解液噴霧至反應釜內(nèi)，并吹掃得到混合顆粒，然后將混合顆粒進行恒溫燒結(jié)處理，得到多孔二氧化鈦；其中，噴霧的速度為20-30mL/min，噴霧面積為100-200cm 2，噴霧溫度為50-60℃；反應釜氛圍為氮氣與水蒸氣氛圍，且水蒸氣的體積占比為8%；吹掃采用80℃的氮氣，恒溫燒結(jié)的溫度為300-400℃。

c. 將多孔二氧化鈦進行氫氣還原處理，得到微米級多孔一氧化鈦；其中，還原處理的溫度為200-230℃，壓力為0.2-0.4MPa，時間為15-20min。

上述步驟a中，以無水乙醚作為溶劑，利用無水乙醚對乙基纖維素和鈦酸正丁酯良好的溶解性，形成穩(wěn)定的溶解效果，形成復合溶解體系；同時，乙基纖維素和鈦酸正丁酯可以形成優(yōu)異的混合效果。

上述步驟b中，利用噴霧的方式將混合溶解液分散形成液滴，并將液滴內(nèi)的無水乙醚氣態(tài)化，鈦酸正丁酯裸露并與水蒸氣接觸反應，轉(zhuǎn)化為鈦酸，同時與乙基纖維素形成混合顆粒。需要注意的是，此處的顆粒為細小顆粒，且液滴先轉(zhuǎn)化為混合顆粒，后與空氣中的水分子發(fā)生水解反應。經(jīng)燒結(jié)后得到多孔的二氧化鈦顆粒，且二氧化鈦顆粒尺寸呈微米級，乙基纖維素被燒結(jié)去除。

上述步驟c中，利用二氧化鈦還原形成一氧化鈦，并且多孔二氧化鈦具有大面積的裸露。由于乙基纖維素與鈦酸正丁酯均屬于原位沉積析出，自身具有良好的分散性，從理論上來說，此處二氧化鈦完全裸露，并在氫氣還原中均轉(zhuǎn)化為一氧化鈦，即得到的一氧化鈦屬于純度極高的多孔一氧化鈦。多孔一氧化鈦自身具有大比表面積的裸露，暴露出大量的表面缺鈦活性，在與硫酸鐵鈉形成連接時，該大面積的裸露促使硫酸鐵鈉內(nèi)亞鐵離子受吸引效果更強，即硫酸鐵鈉的缺陷活性更強。

如上所述，硫酸鐵鈉是以硫酸鈉和硫酸亞鐵為原材料，經(jīng)恒溫活化后得到。

本發(fā)明中，所述碳包覆層的原料可采用本領域常用的碳材料，包括但不限于石墨烯材料。優(yōu)選地，所述碳材料采用氮摻雜石墨烯材料。石墨烯材料自身具有一定的缺陷性，該缺陷來自于石墨烯自身的結(jié)構(gòu)，造成電子傳輸速度下降；氮元素的摻雜能夠?qū)⑹┎牧闲纬傻娜毕萏钛a，大幅度提升碳材料的活性；同時，一氧化鈦為內(nèi)核的硫酸鐵鈉表現(xiàn)出優(yōu)異的缺陷活性，該缺陷能夠與氮元素形成穩(wěn)定的化學基團連接，不僅提升了碳材料與硫酸鐵鈉的連接穩(wěn)定性，同時也提升了石墨烯材料的電子轉(zhuǎn)移速度。

進一步地，所述鈉離子電池正極材料中，一氧化鈦內(nèi)核的質(zhì)量占比為5-7%，所述硫酸鐵鈉多孔包裹層的質(zhì)量占比為85-90%，所述碳包覆層的質(zhì)量占比為5-10%。

本發(fā)明還提供了所述鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1. 將硫酸亞鐵溶液和硫酸鈉溶液依次噴霧至一氧化鈦的表面，靜置滲透；重復多次后，于密封條件下進行燒結(jié)，得到硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦；

S2. 將所述硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦清洗、過濾、干燥后，得到多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦；

S3. 將所述多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦于碳材料分散液中分散，取出烘干后，得到所述鈉離子電池正極材料。

進一步地，步驟S1中，所述硫酸亞鐵溶液的配制方法為：將硫酸亞鐵和乙基纖維素加入甘油中攪拌均勻，形成硫酸亞鐵溶液；所述硫酸亞鐵在甘油中的濃度為30-60g/L，乙基纖維素的加入量是硫酸亞鐵質(zhì)量的5-10%，攪拌速度為1000-2000r/min。

進一步地，步驟S1中，所述硫酸鈉溶液的配制方法為：將硫酸鈉和乙基纖維素加入甘油中攪拌均勻，形成硫酸鈉溶液；所述硫酸鈉在甘油中的濃度為7.1-14.2g/L，乙基纖維素的加入量是硫酸鈉質(zhì)量的3-6%，攪拌速度為1000-2000r/min。

進一步地，步驟S1中，所述一氧化鈦為經(jīng)過分散處理的一氧化鈦，所述分散處理的方法為：將一氧化鈦放入乙醇中，低溫超聲處理10-20min，然后取出密封晾置1-2h，得到分散處理的一氧化鈦；所述一氧化鈦與乙醇的質(zhì)量比為1:10-20，低溫超聲的溫度為5-10 ℃，超聲頻率為50-80kHz，所述密封晾置的氛圍為氮氣氛圍，且溫度為20-30℃。該步驟利用一氧化鈦在無水乙醇中的不溶性，配合低溫超聲處理，使一氧化鈦均勻分散，并在過濾后密封晾置，使其緩慢的晾干，得到表面略微濕潤的一氧化鈦。

本發(fā)明步驟S1中，利用層層噴霧的方式，使得硫酸亞鐵和硫酸鈉沉積在一氧化鈦的表面，且以硫酸亞鐵為內(nèi)側(cè)與一氧化鈦表面形成界面接觸，該過程屬于噴霧沉積過程。這一過程中，一氧化鈦表面殘留的乙醇配合硫酸亞鐵噴霧層，形成穩(wěn)定的滲透性連接，確保一氧化鈦對亞鐵離子的吸引；同時層層噴霧后的恒溫滲透，確保甘油表面的滲透性結(jié)構(gòu)，使硫酸鈉與硫酸亞鐵形成接觸。通過后續(xù)在氮氣氛圍下進行的恒溫燒結(jié)，使硫酸鈉和硫酸亞鐵反應形成硫酸鐵鈉。在該過程中，一氧化鈦表面的缺鈦活性受溫度影響更為活躍，能夠與硫酸鐵鈉中的亞鐵離子形成牽引性連接，達到活性提升的效果。同時甘油轉(zhuǎn)化為氣體，并形成穩(wěn)定的釋放，而乙基纖維素的熔點低于燒結(jié)溫度，在燒結(jié)過程中能夠轉(zhuǎn)化為液態(tài)，確保一氧化鈦的連接效果，同時流動化的結(jié)構(gòu)能夠施加由外向內(nèi)的壓力，促使一氧化鈦與硫酸鐵鈉的緊密結(jié)合（特別是在溫度下降過程中，乙基纖維素從液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)的瞬間），最終促使硫酸鐵鈉晶型的形成，以及硫酸鐵鈉與一氧化鈦表面之間的緊密連接。

進一步地，步驟S1中，所述噴霧的量均為1-2mL/cm 2，靜置滲透的時間為30-50min，溫度為40-60℃；所述燒結(jié)的溫度為350-380℃，且燒結(jié)在氮氣氛圍下進行。

進一步地，步驟S2中，所述硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦于無水乙醚中超聲清洗20-30min，其中，所述硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦與無水乙醚的質(zhì)量比為1:5-10，超聲清洗的溫度為5-10℃，超聲頻率為40-60kHz，干燥溫度為40-50℃，且干燥在氮氣氛圍下進行。該步驟采用超聲清洗的方式，使得乙基纖維素于乙醚中逐步溶解，同時超聲的振動能夠形成小頻率振動，在不牽動硫酸鐵鈉晶型和硫酸鐵鈉與一氧化鈦連接結(jié)構(gòu)的情況下，達到快速溶解的效果，并經(jīng)烘干后得到多孔性結(jié)構(gòu)。此時的一氧化鈦保持自身的缺鈦特性，對內(nèi)層的硫酸鐵鈉中的亞鐵離子形成牽引，造成鐵離子活性電子的遷移，即硫酸鐵鈉中的亞鐵離子的基團缺失，顯示出類似缺鈦性的缺亞鐵離子特性，從而形成活性傳遞特性（簡而言之，一氧化鈦掠奪了亞鐵離子上的電子，造成亞鐵離子電子不穩(wěn)定性，需要從外面吸取電子來補充，從而表現(xiàn)出缺陷型活性），最終確保整個硫酸鐵鈉包裹層均具有良好的活性。

進一步地，步驟S3中，所述碳材料分散液的制備方法為：將碳材料放入乙醇乙醚混合液中超聲清洗，經(jīng)球磨處理后過濾晾干，得到潔凈碳材料，然后將潔凈碳材料放入乙醚中超聲分散，得到所述碳材料分散液；其中，所述乙醇乙醚混合液中，乙醇和乙醚的體積比為1:3，碳材料在乙醇乙醚混合液中的濃度為30-40g/L；球磨處理的溫度為10-20℃，壓力為0.2-0.3MPa，晾干溫度為80-90℃；所述潔凈碳材料在乙醚中的濃度為40-70g/L，超聲分散的頻率為50-70kHz，超聲分散的溫度為10-20℃。

進一步地，步驟S3中，所述多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦放入碳材料分散液中，通過攪拌進行分散，所述攪拌的時間為2-3h；取出后烘干，所述烘干的溫度為200-300℃。

本發(fā)明步驟S3中，利用乙醇乙醚混合液的滲透性，使得多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦于混合液中形成均勻分散，并在球磨處理中將碳材料均勻細化，且有機溶劑的存在減少了碳材料的團聚問題，從而得到小粒徑的碳材料。分散在乙醚中的碳材料在浸泡攪拌過程中，表面形成碳材料的吸附，且在該過程中，硫酸鐵鈉的活性增強大大提升了對碳材料的吸附，從而達到優(yōu)異的連接效果。

本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，包括正極片、負極片、隔膜和電解液，所述隔膜被設置為隔離所述正極片與負極片，所述正極片的活性材料為上述的鈉離子電池正極材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1. 本發(fā)明解決了現(xiàn)有鈉離子正極材料電子導電率不佳的問題，利用一氧化鈦實現(xiàn)對硫酸鐵鈉中亞鐵離子的吸引，改善硫酸鐵鈉的缺陷型活性，同時，配合表面碳材料包裹，實現(xiàn)表面的電子傳遞效率提升，不僅實現(xiàn)了表面改性，而且實現(xiàn)了自身材料的活性提升。

2. 本發(fā)明利用甘油對原材料的溶解性，以及自身的熔點、沸點溫度和與乙醇的溶解特性，實現(xiàn)了穩(wěn)定的層層包裹體系，為硫酸鐵鈉的晶型結(jié)合提供了流動性遷移條件。

3. 本發(fā)明利用乙基纖維素作為阻隔劑，將硫酸亞鐵和硫酸鈉阻隔，并在一定溫度下形成良好的流動性，達到優(yōu)異的組裝效果。

附圖說明

圖1是實施例1中正極材料的前3個循環(huán)的充放電曲線（電流密度為1C=120 mA/g；工作電壓2.0-4.6 V vs. Na +/Na）；

圖2是實施例1中正極材料的循環(huán)容量保持曲線（電流密度為1C =120 mA/g；工作電壓2.0-4.6 V vs. Na +/Na）；

圖3是實施例2中正極材料的不同倍率下的充放電曲線 （工作電壓2.0-4.5 V vs.Na +/Na）；

圖4是實施例3中正極材料的循環(huán)容量保持曲線（電流密度為2C =240 mA/g；工作電壓2.0-4.5 V vs. Na +/Na）。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好地理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發(fā)明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本發(fā)明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術語“及／或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1

本實施例提供了一種鈉離子電池正極材料，以一氧化鈦為內(nèi)核，以硫酸鐵鈉為多孔包裹層，以碳材料為表面包覆層。其中，一氧化鈦的質(zhì)量占比為5%，硫酸鐵鈉的質(zhì)量占比為85%，碳材料的質(zhì)量占比為10%。

上述鈉離子電池正極材料的制備方法包括以下步驟：

1. 制備微米級多孔一氧化鈦

a. 將鈦酸正丁酯和乙基纖維素加入至無水乙醚中，以100r/min的速度攪拌均勻，得到混合溶解液，其中，鈦酸正丁酯的濃度為50g/L，乙基纖維素的濃度為80g/L；

b. 將混合溶解液以20mL/min的速度噴霧至反應釜內(nèi)，反應釜的氛圍為氮氣與水蒸氣氛圍，且水蒸氣的體積占比為8%，噴霧面積為100cm 2，溫度為50℃，接著采用80℃的氮氣吹掃得到混合顆粒；然后將混合顆粒在300℃下進行恒溫燒結(jié)處理，得到多孔二氧化鈦；

c. 將多孔二氧化鈦在200℃、0.2MPa的條件下進行氫氣還原處理15min，得到微米級多孔一氧化鈦。

2. 配制硫酸亞鐵溶解液和硫酸鈉溶液

將硫酸亞鐵和乙基纖維素加入至甘油中，以1000r/min的速度攪拌均勻，得到硫酸亞鐵溶解液；其中，硫酸亞鐵的濃度為30g/L，乙基纖維素的加入量是硫酸亞鐵質(zhì)量的5%。

將硫酸鈉和乙基纖維素加入至甘油中，以1000r/min的速度攪拌均勻，得到硫酸鈉溶液；其中，硫酸鈉的濃度為7.1g/L，乙基纖維素的加入量是硫酸鈉質(zhì)量的3%。

3. 制備鈉離子電池正極材料

S1. 按照1 : 15的質(zhì)量比將微米級多孔一氧化鈦放入乙醇中，低溫超聲處理15min，低溫超聲的溫度為5℃，超聲頻率為70kHz；然后取出，在氮氣氛圍下25℃晾置2h，得到分散一氧化鈦。

S2. 將硫酸亞鐵溶解液和硫酸鈉溶液依次噴霧在分散一氧化鈦表面，每次噴霧量均為1mL/cm 2，并在40℃下恒溫滲透30min，反復多次，得到預制硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦；然后將其放入反應釜內(nèi)，在氮氣氛圍下350℃恒溫燒結(jié)活化，得到硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦。

S3. 按照1:5的質(zhì)量比將硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦放入無水乙醚中，5℃下超聲清洗20min，超聲頻率為40kHz；過濾后，在氮氣氛圍下40℃烘干，得到多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦。

S4. 將氮摻雜石墨烯材料放入體積比為1:3的乙醇乙醚混合液中超聲清洗，碳材料在乙醇乙醚混合液中的濃度為30g/L；在10℃、0.2MPa下經(jīng)球磨處理后過濾，80℃下晾干，得到潔凈碳材料；然后將潔凈碳材料放入乙醚中，碳材料在乙醚中的濃度為40g/L，10℃下超聲分散，超聲的頻率為50kHz；接著加入多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦，攪拌2h，取出后200℃下烘干，得到鈉離子電池正極材料。

實施例2

本實施例提供了一種鈉離子電池正極材料，以一氧化鈦為內(nèi)核，以硫酸鐵鈉為多孔包裹層，以碳材料為表面包覆層。其中，一氧化鈦的質(zhì)量占比為5%，硫酸鐵鈉的質(zhì)量占比為90%，碳材料的質(zhì)量占比為5%。

上述鈉離子電池正極材料的制備方法包括以下步驟：

1. 制備微米級多孔一氧化鈦

a. 將鈦酸正丁酯和乙基纖維素加入至無水乙醚中，以200r/min的速度攪拌均勻，得到混合溶解液，其中，鈦酸正丁酯的濃度為80g/L，乙基纖維素的濃度為100g/L；

b. 將混合溶解液以30mL/min的速度噴霧至反應釜內(nèi)，反應釜的氛圍為氮氣與水蒸氣氛圍，且水蒸氣的體積占比為8%，噴霧面積為200cm 2，溫度為60℃，接著采用80℃的氮氣吹掃得到混合顆粒；然后將混合顆粒在400℃下進行恒溫燒結(jié)處理，得到多孔二氧化鈦；

c. 將多孔二氧化鈦在230℃、0.4MPa的條件下進行氫氣還原處理20min，得到微米級多孔一氧化鈦。

2. 配制硫酸亞鐵溶解液和硫酸鈉溶液

將硫酸亞鐵和乙基纖維素加入至甘油中，以2000r/min的速度攪拌均勻，得到硫酸亞鐵溶解液；其中，硫酸亞鐵的濃度為60g/L，乙基纖維素的加入量是硫酸亞鐵質(zhì)量的10%。

將硫酸鈉和乙基纖維素加入至甘油中，以2000r/min的速度攪拌均勻，得到硫酸鈉溶液；其中，硫酸鈉的濃度為14.2g/L，乙基纖維素的加入量是硫酸鈉質(zhì)量的6%。

3. 制備鈉離子電池正極材料

S1. 按照1 : 20的質(zhì)量比將微米級多孔一氧化鈦放入乙醇中，低溫超聲處理20min，低溫超聲的溫度為10℃，超聲頻率為80kHz；然后取出，在氮氣氛圍下30℃晾置2h，得到分散一氧化鈦。

S2. 將硫酸亞鐵溶解液和硫酸鈉溶液依次噴霧在分散一氧化鈦表面，每次噴霧量均為2mL/cm 2，并在60℃下恒溫滲透50min，反復多次，得到預制硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦；然后將其放入反應釜內(nèi)，在氮氣氛圍下380℃恒溫燒結(jié)活化，得到硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦。

S3. 按照1:10的質(zhì)量比將硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦放入無水乙醚中，10℃下超聲清洗30min，超聲頻率為60kHz；過濾后，在氮氣氛圍下50℃烘干，得到多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦。

S4. 將氮摻雜石墨烯材料放入體積比為1:3的乙醇乙醚混合液中超聲清洗，碳材料在乙醇乙醚混合液中的濃度為40g/L；在20℃、0.3MPa下經(jīng)球磨處理后過濾，90℃下晾干，得到潔凈碳材料；然后將潔凈碳材料放入乙醚中，碳材料在乙醚中的濃度為70g/L，20℃下超聲分散，超聲的頻率為70kHz；接著加入多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦，攪拌3h，取出后300℃下烘干，得到鈉離子電池正極材料。

實施例3

本實施例提供了一種鈉離子電池正極材料，以一氧化鈦為內(nèi)核，以硫酸鐵鈉為多孔包裹層，以碳材料為表面包覆層。其中，一氧化鈦的質(zhì)量占比為7%，硫酸鐵鈉的質(zhì)量占比為87%，碳材料的質(zhì)量占比為6%。

上述鈉離子電池正極材料的制備方法包括以下步驟：

1. 制備微米級多孔一氧化鈦

a. 將鈦酸正丁酯和乙基纖維素加入至無水乙醚中，以150r/min的速度攪拌均勻，得到混合溶解液，其中，鈦酸正丁酯的濃度為70g/L，乙基纖維素的濃度為90g/L；

b. 將混合溶解液以25mL/min的速度噴霧至反應釜內(nèi)，反應釜的氛圍為氮氣與水蒸氣氛圍，且水蒸氣的體積占比為8%，噴霧面積為150cm 2，溫度為55℃，接著采用80℃的氮氣吹掃得到混合顆粒；然后將混合顆粒在350℃下進行恒溫燒結(jié)處理，得到多孔二氧化鈦；

c. 將多孔二氧化鈦在220℃、0.3MPa的條件下進行氫氣還原處理20min，得到微米級多孔一氧化鈦。

2. 配制硫酸亞鐵溶解液和硫酸鈉溶液

將硫酸亞鐵和乙基纖維素加入至甘油中，以1500r/min的速度攪拌均勻，得到硫酸亞鐵溶解液；其中，硫酸亞鐵的濃度為50g/L，乙基纖維素的加入量是硫酸亞鐵質(zhì)量的8%。

將硫酸鈉和乙基纖維素加入至甘油中，以1500r/min的速度攪拌均勻，得到硫酸鈉溶液；其中，硫酸鈉的濃度為14.2g/L，乙基纖維素的加入量是硫酸鈉質(zhì)量的5%。

3. 制備鈉離子電池正極材料

S1. 按照1 : 15的質(zhì)量比將微米級多孔一氧化鈦放入乙醇中，低溫超聲處理15min，低溫超聲的溫度為8℃，超聲頻率為70kHz；然后取出，在氮氣氛圍下25℃晾置2h，得到分散一氧化鈦。

S2. 將硫酸亞鐵溶解液和硫酸鈉溶液依次噴霧在分散一氧化鈦表面，每次噴霧量均為2mL/cm 2，并在50℃下恒溫滲透40min，反復多次，得到預制硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦；然后將其放入反應釜內(nèi)，在氮氣氛圍下370℃恒溫燒結(jié)活化，得到硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦。

S3. 按照1:8的質(zhì)量比將硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦放入無水乙醚中，8℃下超聲清洗25min，超聲頻率為50kHz；過濾后，在氮氣氛圍下45℃烘干，得到多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦。

S4. 將氮摻雜石墨烯材料放入體積比為1:3的乙醇乙醚混合液中超聲清洗，碳材料在乙醇乙醚混合液中的濃度為35g/L；在15℃、0.2MPa下經(jīng)球磨處理后過濾，85℃下晾干，得到潔凈碳材料；然后將潔凈碳材料放入乙醚中，碳材料在乙醚中的濃度為60g/L，15℃下超聲分散，超聲的頻率為60kHz；接著加入多孔性硫酸鐵鈉包裹一氧化鈦，攪拌3h，取出后250℃下烘干，得到鈉離子電池正極材料。

制備鈉離子半電池

硫酸鐵鈉復合正極材料、Super-p、聚偏氟乙烯按照90:5:5的質(zhì)量比來稱取，將稱取的上述三種材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻后涂布到鋁箔上，120 ℃真空條件下干燥12 h，獲得正極極片，所得極片面密度為9.5-11.5g/cm 2。

按正極極片、隔膜、鋰片、墊片、彈片的依次順序，將各部件放置于CR2032型紐扣電池中，添加以高氯酸鈉為溶質(zhì)、以體積比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯為溶劑，溶質(zhì)濃度為1mol/L的電解液，封裝后獲得鈉離子半電池。

電池性能檢測

以實施例1制備的正極材料為例進行檢測。如圖1所示，采用該正極材料的半電池的工作電壓平臺在3.75 V，在2.0-4.6 V vs. Na +/Na寬工作電壓條件下，首次庫倫效率高于98%。如圖2所示，在1C電流條件下，經(jīng)100次循環(huán)的容量保持率在99%以上，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

以實施例2制備的正極材料為例進行檢測。如圖3所示，在2.0-4.5 V vs. Na +/Na工作電位，5C電流條件下，放電容量高于75 mAh/g，表明該正極材料具有優(yōu)異的倍率性能。

以實施例3制備的正極材料為例進行檢測。如圖4所示，在2.0-4.5 V vs. Na +/Na工作電位，2C電流條件下，500次循環(huán)的容量保持率在95%以上，表明該正極材料具有優(yōu)異的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性能。

以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，本發(fā)明的保護范圍不限于此。本技術領域的技術人員在本發(fā)明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準。

鈉離子電池正極材料及其制備方法以及鈉離子電池.pdf