權(quán)利要求

1.用于電池的硫酸錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 

S1)、將收集的三元正極材料經(jīng)過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁； 

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉(zhuǎn)入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，加入鹽酸或硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中； 

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)溫度控制在50-95℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉(zhuǎn)化成固渣過濾去除，經(jīng)過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液； 

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經(jīng)過連續(xù)有機萃取劑萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經(jīng)過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理； 

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質(zhì)金屬置換出銅鋅，經(jīng)過濾除去沉淀渣； 

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電池的硫酸錳的制備方法，其特征在于：步驟S2)中，加入的鹽酸或硫酸的量為1000-2000kg，濃度為30-80％。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電池的硫酸錳的制備方法，其特征在于：步驟S4)中，所述的機萃取劑為P204。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及硫酸錳制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種用于電池的硫酸錳的制備方法。

背景技術(shù)

錳的用途非常廣泛，硫酸錳作為基礎(chǔ)硫酸鹽，廣泛用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、造紙、催化劑、新材料等行業(yè)。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，其用量和應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，其中新能源技術(shù)領(lǐng)域就大量使用硫酸錳鹽。

由于石油、煤炭等傳統(tǒng)能源的日益枯竭，采用新能源技術(shù)已經(jīng)成為人類可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

鋰離子電池(包括錳酸鋰電池、鎳鈷錳三元電池)大規(guī)模應(yīng)用于電動工具、新能源汽車、儲能電池等等，而合成它們的主要原料之一就是電池級硫酸錳，所以制備高純電池級硫酸錳是近幾年內(nèi)錳行業(yè)研究的熱點。

生產(chǎn)純度高的電池級硫酸錳的工藝技術(shù)成為了錳行業(yè)的難點。

目前，大多數(shù)采用軟錳礦或其他含錳礦品經(jīng)過粉碎、浸出、凈化、過濾等初步除雜，再經(jīng)過濃縮、結(jié)晶深度凈化制得高純電池級硫酸錳。

但是其中還是摻雜有K、Na、Ca、Mg及其它重金屬離子等，如果直接用于電池會導(dǎo)致電池的性能降低。

其中，鈣鎂離子的去除是整個工藝的核心難點，傳統(tǒng)的氟化物去除鈣鎂，對于沉淀劑氟化物選擇不僅難掌握，還容易給體系帶入其它雜質(zhì)。而且氟化物對設(shè)備腐蝕嚴重，使產(chǎn)品含氟高，無法做到優(yōu)等級產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，本發(fā)明利用回收三元電池正極材料，通過粉碎、浸出、凈化、萃取分離、再深度凈化、濃縮結(jié)晶制得電池級硫酸錳產(chǎn)品。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經(jīng)過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉(zhuǎn)入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，加入鹽酸或硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)溫度控制在50-95℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉(zhuǎn)化成固渣過濾去除，經(jīng)過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經(jīng)過連續(xù)有機萃取劑萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經(jīng)過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質(zhì)金屬置換出銅鋅，經(jīng)過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

作為優(yōu)選的，步驟S2)中，加入的鹽酸或硫酸的量為1000-2000kg，濃度為30-80％。

作為優(yōu)選的，步驟S4)中，所述的機萃取劑為P204。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明很好地結(jié)晶電池級硫酸錳不含鈉鉀的工藝，而且固廢產(chǎn)生量非常少，制造成本較低；

2、本發(fā)明用很少的氟化物，對設(shè)備要求不高，投資成本少，產(chǎn)品不含有氟離子。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式作進一步說明：

實施例1

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經(jīng)過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉(zhuǎn)入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，加入鹽酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)溫度控制在50℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉(zhuǎn)化成固渣過濾去除，經(jīng)過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經(jīng)過連續(xù)有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經(jīng)過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質(zhì)金屬置換出銅鋅，經(jīng)過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例2

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經(jīng)過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉(zhuǎn)入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，加入硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)溫度控制在50℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉(zhuǎn)化成固渣過濾去除，經(jīng)過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經(jīng)過連續(xù)有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經(jīng)過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質(zhì)金屬置換出銅鋅，經(jīng)過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例3

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經(jīng)過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉(zhuǎn)入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，加入硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)溫度控制在60℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉(zhuǎn)化成固渣過濾去除，經(jīng)過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經(jīng)過連續(xù)有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經(jīng)過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質(zhì)金屬置換出銅鋅，經(jīng)過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例4

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經(jīng)過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉(zhuǎn)入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，加入硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)溫度控制在65℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉(zhuǎn)化成固渣過濾去除，經(jīng)過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經(jīng)過連續(xù)有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經(jīng)過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質(zhì)金屬置換出銅鋅，經(jīng)過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例5

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經(jīng)過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉(zhuǎn)入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，加入鹽酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)溫度控制在70℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉(zhuǎn)化成固渣過濾去除，經(jīng)過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經(jīng)過連續(xù)有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經(jīng)過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質(zhì)金屬置換出銅鋅，經(jīng)過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例6

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經(jīng)過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉(zhuǎn)入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，加入硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)溫度控制在90℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉(zhuǎn)化成固渣過濾去除，經(jīng)過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經(jīng)過連續(xù)有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經(jīng)過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質(zhì)金屬置換出銅鋅，經(jīng)過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例7

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經(jīng)過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉(zhuǎn)入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，加入硫酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)溫度控制在95℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉(zhuǎn)化成固渣過濾去除，經(jīng)過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經(jīng)過連續(xù)有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經(jīng)過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質(zhì)金屬置換出銅鋅，經(jīng)過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

實施例7

本實施例提供一種用于電池的硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：

S1)、將收集的三元正極材料經(jīng)過破碎、粉碎、分選過篩除去90-98％的鋁；

S2)、將分離鋁箔后的三元正極粉料轉(zhuǎn)入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，加入鹽酸，使其充分溶解浸出后，過濾制得含有Ni/Co/Mn/Li這幾種有價元素，同時有少量的Al/Fe/Cu/Zn和微量Ca/Mg存在于溶液中；

S3)、將含有鎳鈷錳鋰離子的溶液泵入8-15m 3反應(yīng)桶內(nèi)，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)溫度控制在95℃，使其中少量的鋁、鐵離子沉淀轉(zhuǎn)化成固渣過濾去除，經(jīng)過濾后制得較純的含錳、鈷、鎳的三元溶液；

S4)、將含錳、鈷、鎳的三元的溶液，經(jīng)過連續(xù)有機萃取劑P204萃取提煉，制得含有錳元素有機萃取相，分離出鈷鎳鈉鉀元素，萃錳有機相經(jīng)過硫酸反萃制得純度很高的硫酸錳溶液，該溶液中含有微量的銅、鋅待下一步處理；

S5)、將含有微量銅鋅的純化硫酸錳溶液通過加入微量單質(zhì)金屬置換出銅鋅，經(jīng)過濾除去沉淀渣；

S6)、將較高純的硫酸錳溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶后分離，脫去母液，制得電池級硫酸錳晶體。

上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理和最佳實施例，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。

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