權(quán)利要求

1.高鎳低鈷正極材料的制備方法，其特征在于，包括： 將制備得到的單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和多晶鎳鈷錳前驅(qū)體分別與鋰源在氧氣氣氛下進(jìn)行一次燒結(jié)后得到鎳鈷錳單晶材料和鎳鈷錳多晶材料，將所述鎳鈷錳單晶材料和所述鎳鈷錳多晶材料進(jìn)行摻混，然后依次進(jìn)行水洗、固液分離和干燥，將干燥后的物料和包覆劑混合后進(jìn)行二次燒結(jié)； 其中，單晶鎳鈷錳前驅(qū)體的顆粒尺寸小于多晶鎳鈷錳前驅(qū)體的顆粒尺寸； 所述水洗的過程所采用的水洗溶液的制備過程包括：將一次燒結(jié)所產(chǎn)生的廢氣與水混合； 所述干燥過程所采用的氣氛選自二次燒結(jié)所產(chǎn)生的廢氣和一次燒結(jié)冷卻段所產(chǎn)生的廢氣中的至少一種； 將干燥后的物料和包覆劑混合過程中，通入一次燒結(jié)所產(chǎn)生的廢氣。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述一次燒結(jié)的過程包括： 將所述單晶鎳鈷錳前驅(qū)體與鋰源混合在氧氣氣氛、810℃-925℃的條件下燒結(jié)10h-15h得到所述鎳鈷錳單晶材料； 將所述多晶鎳鈷錳前驅(qū)體與鋰源混合在氧氣氣氛、700℃-850℃的條件下燒結(jié)8h-12h得到所述鎳鈷錳多晶材料； 其中，所述鋰源選自氫氧化鋰、硝酸鋰和氯化鋰中的至少一種； 單晶鎳鈷錳前驅(qū)體顆粒D50為3μm-4μm，多晶鎳鈷錳前驅(qū)體顆粒D50為8μm-10μm。 

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和所述多晶鎳鈷錳前驅(qū)體的化學(xué)式為Ni xCo yMn z(OH) 2，x+y+z＝1；x=0.65~0.95；y= (1-x)/(x+1)； 所述單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和所述多晶鎳鈷錳前驅(qū)體進(jìn)行一次燒結(jié)時，控制前驅(qū)體和所述鋰源中鋰元素的摩爾比為1：m，m=1.04-1.07。 

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和所述多晶鎳鈷錳前驅(qū)體均是采用共沉淀反應(yīng)制備而得，制備過程包括： 將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按照鎳鈷錳摩爾比為x:y:z混合，在加入沉淀劑和螯合劑的條件下進(jìn)行共沉淀，共沉淀過程控制在惰性氣氛下進(jìn)行，控制體系pH值為10.5-11.5，溫度為45℃-55℃，當(dāng)沉積得到所需尺寸的前驅(qū)體后進(jìn)行水洗、干燥； 其中，所述沉淀劑為3mol/L-5mol/L的氫氧化鈉溶液，所述螯合劑為8mol/L-12mol/L的氨水溶液。 

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將所述鎳鈷錳單晶材料和所述鎳鈷錳多晶材料進(jìn)行摻混的過程包括：將所述鎳鈷錳單晶材料粉碎至D50為3μm-5μm，將所述鎳鈷錳多晶材料粉碎至D50為9μm-11μm，將粉碎后的所述鎳鈷錳單晶材料和所述鎳鈷錳多晶材料按照質(zhì)量比為2:4-10混合。 

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，水洗溶液的制備過程包括：將一次燒結(jié)所產(chǎn)生廢氣通入水中，每升水對應(yīng)廢氣的體積為3m 3-5m 3； 在水洗時，將摻混后的物料置于所述水洗溶液中，在攪拌的條件進(jìn)行水洗；控制每升水洗溶液對應(yīng)摻混后的物料的質(zhì)量為0.5kg-2kg； 在水洗時，控制攪拌頻率為100Hz-200Hz，攪拌時間為10min-20min。 

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在水洗后進(jìn)行固液分離，將得到的固體物料在攪拌的條件下進(jìn)行干燥，在干燥過程中以40L/min-60L/min的速率通入廢氣；控制攪拌速率為50rpm-200rpm，干燥時間為4h-8h； 其中，所述固液分離是采用壓濾的方式進(jìn)行。 

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將干燥后的物料與所述包覆劑在一次燒結(jié)升溫區(qū)產(chǎn)生的廢氣條件下進(jìn)行混合，混合之后進(jìn)行二次燒結(jié)； 混合過程中，控制攪拌速率為400rpm-800rpm，攪拌時間為20min-60min；控制二次燒結(jié)的燒結(jié)溫度為280℃-550℃，燒結(jié)時間為4h-8h； 所述包覆劑選自硼酸、氫氧化鋁、氧化鈦中的至少一種；控制包覆元素的包覆量為500ppm-1500ppm。 

9.一種高鎳低鈷正極材料，其特征在于，通過權(quán)利要求1-8中任一項所述的制備方法制備而得。 

10.一種鋰離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的高鎳低鈷正極材料。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種高鎳低鈷正極材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術(shù)

高鎳正極材料，如鎳鈷錳正極材料，這類正極材料具有良好的循環(huán)性能、較高的比容量、很好的安全性和低廉的成本，因而獲得廣泛的研究和應(yīng)用。鎳鈷錳正極材料的制備一般是先利用共沉淀法制備鎳鈷錳前驅(qū)體，然后再進(jìn)行燒結(jié)得到正極材料。

鎳鈷錳正極材料一次燒結(jié)和二次燒結(jié)均使用氧氣作為燒結(jié)氣氛，燒結(jié)后大量的廢氣排入大氣中，廢氣中含有一定量的鋰化合物易造成大氣污染，同時也是一種能源的浪費。

鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種高鎳低鈷正極材料及其制備方法和鋰離子電池，旨在將正極材料制備過程中的廢氣用于正極材料制備過程中，顯著提升正極材料的電化學(xué)性能。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明提供一種高鎳低鈷正極材料的制備方法，包括：

將制備得到的單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和多晶鎳鈷錳前驅(qū)體分別與鋰源在氧氣氣氛下進(jìn)行一次燒結(jié)后得到鎳鈷錳單晶材料和鎳鈷錳多晶材料，將鎳鈷錳單晶材料和鎳鈷錳多晶材料進(jìn)行摻混，然后依次進(jìn)行水洗、固液分離和干燥，將干燥后的物料和包覆劑混合后進(jìn)行二次燒結(jié)；

其中，單晶鎳鈷錳前驅(qū)體的顆粒尺寸小于多晶鎳鈷錳前驅(qū)體的顆粒尺寸；

水洗的過程所采用的水洗溶液的制備過程包括：將一次燒結(jié)所產(chǎn)生的廢氣與水混合；

干燥過程所采用的氣氛選自二次燒結(jié)所產(chǎn)生的廢氣和一次燒結(jié)冷卻段所產(chǎn)生的廢氣中的至少一種；

將干燥后的物料和包覆劑混合過程中，通入一次燒結(jié)所產(chǎn)生的廢氣。

在可選的實施方式中，一次燒結(jié)的過程包括：

將單晶鎳鈷錳前驅(qū)體與鋰源混合在氧氣氣氛、810℃-925℃的條件下燒結(jié)10h-15h得到鎳鈷錳單晶材料；

將多晶鎳鈷錳前驅(qū)體與鋰源混合在氧氣氣氛、700℃-850℃的條件下燒結(jié)8h-12h得到鎳鈷錳多晶材料；

其中，鋰源選自氫氧化鋰、硝酸鋰和氯化鋰中的至少一種；

單晶鎳鈷錳前驅(qū)體顆粒D50為3μm-4μm，多晶鎳鈷錳前驅(qū)體顆粒D50為8μm-10μm。

在可選的實施方式中，單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和多晶鎳鈷錳前驅(qū)體的化學(xué)式為Ni xCo yMn z (OH) 2，x+y+z＝1；x=0.65~0.95；y= (1-x)/(x+1)；

單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和多晶鎳鈷錳前驅(qū)體進(jìn)行一次燒結(jié)時，控制前驅(qū)體和鋰源中鋰元素的摩爾比為1：m，m=1.04-1.07。

在可選的實施方式中，單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和多晶鎳鈷錳前驅(qū)體均是采用共沉淀反應(yīng)制備而得，制備過程包括：

將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按照鎳鈷錳摩爾比為x:y:z混合，在加入沉淀劑和螯合劑的條件下進(jìn)行共沉淀，共沉淀過程控制在惰性氣氛下進(jìn)行，控制體系pH值為10.5-11.5，溫度為45℃-55℃，當(dāng)沉積得到所需尺寸的前驅(qū)體后進(jìn)行水洗、干燥；

其中，沉淀劑為3mol/L-5mol/L的氫氧化鈉溶液，螯合劑為8mol/L-12mol/L的氨水溶液。

在可選的實施方式中，將鎳鈷錳單晶材料和鎳鈷錳多晶材料進(jìn)行摻混的過程包括：將鎳鈷錳單晶材料粉碎至D50為3μm-5μm，將鎳鈷錳多晶材料粉碎至D50為9μm-11μm，將粉碎后的鎳鈷錳單晶材料和鎳鈷錳多晶材料按照質(zhì)量比為2:4-10混合。

在可選的實施方式中，水洗溶液的制備過程包括：將一次燒結(jié)所產(chǎn)生廢氣通入水中，每升水對應(yīng)廢氣的體積為3m 3-5m 3；

在水洗時，將摻混后的物料置于水洗溶液中，在攪拌的條件進(jìn)行水洗；控制每升水洗溶液對應(yīng)摻混后的物料的質(zhì)量為0.5kg-2kg；

在水洗時，控制攪拌頻率為100Hz-200Hz，攪拌時間為10min-20min。

在可選的實施方式中，在水洗后進(jìn)行固液分離，將得到的固體物料在攪拌的條件下進(jìn)行干燥，在干燥過程中以40L/min-60L/min的速率通入廢氣；控制攪拌速率為50rpm-200rpm，干燥時間為4h-8h；

其中，固液分離是采用壓濾的方式進(jìn)行。

在可選的實施方式中，將干燥后的物料與包覆劑在一次燒結(jié)升溫區(qū)產(chǎn)生的廢氣條件下進(jìn)行混合，混合之后進(jìn)行二次燒結(jié)；

混合過程中，控制攪拌速率為400rpm-800rpm，攪拌時間為20min-60min；控制二次燒結(jié)的燒結(jié)溫度為280℃-550℃，燒結(jié)時間為4h-8h；

包覆劑選自硼酸、氫氧化鋁、氧化鈦中的至少一種；控制包覆元素的包覆量為500ppm-1500ppm。

第二方面，本發(fā)明提供一種高鎳低鈷正極材料，通過前述實施方式中任一項的制備方法制備而得。

第三方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，包括前述實施方式的高鎳低鈷正極材料。

本發(fā)明具有以下有益效果：通過將正極材料制備過程中一次燒結(jié)、二次燒結(jié)過程產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行利用，將一次燒結(jié)產(chǎn)生的廢氣用于摻混后的水洗過程以及包覆過程，在水洗后干燥過程中通入二次燒結(jié)所產(chǎn)生的廢氣和/或一次燒結(jié)冷卻段所產(chǎn)生的廢氣，能夠顯著提升正極材料的循環(huán)性能。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為制備單晶和多晶的流程圖；

圖2為實施例和對比例制備得到產(chǎn)品的XRD圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

為有效將高鎳材料制備過程中產(chǎn)生的廢氣合理利用，本發(fā)明實施例提供一種高鎳低鈷正極材料的制備方法，請參照圖1，包括：

S1、鎳鈷錳前驅(qū)體制備

鎳鈷錳前驅(qū)體的制備方法不限，可以采用常用的共沉淀法進(jìn)行制備，分別制備單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和多晶鎳鈷錳前驅(qū)體，多晶鎳鈷錳前驅(qū)體粒徑更大，單晶鎳鈷錳前驅(qū)體粒徑較小，用于后續(xù)大小顆粒的摻雜。一般而言，大顆粒產(chǎn)品容量更高，小顆粒產(chǎn)品循環(huán)性能更為優(yōu)異，利用大小顆粒摻雜可以制備綜合性能更好、結(jié)構(gòu)致密的產(chǎn)品。

在一些實施例中，單晶鎳鈷錳前驅(qū)體顆粒D50為3μm-4μm（如3.0μm、3.5μm、4.0μm等），多晶鎳鈷錳前驅(qū)體顆粒D50為8μm-10μm（如8μm、9μm、10μm等）。

在一些實施例中，單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和多晶鎳鈷錳前驅(qū)體的化學(xué)式為Ni xCo yMn z(OH) 2，x+y+z＝1；x=0.65~0.95；y= (1-x)/(x+1)。如x可以為0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95等，y四舍五入后保留兩位有效數(shù)字。

在一些實施例中，單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和多晶鎳鈷錳前驅(qū)體均是采用共沉淀反應(yīng)制備而得，制備過程包括：將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按照鎳鈷錳摩爾比為x:y:z混合，在加入沉淀劑和螯合劑的條件下引發(fā)共沉淀，共沉淀過程控制在惰性氣氛下進(jìn)行，控制體系pH值為10.5-11.5（如10.5、11.0、11.5等），溫度為45℃-55℃（45℃、50℃、55℃等），當(dāng)沉積得到所需尺寸的前驅(qū)體后進(jìn)行水洗、干燥。通過多次水洗可以有效去除殘留的化學(xué)物質(zhì)，干燥可以是在100℃-150℃（如120℃）的烘箱中干燥20h-30h（如24h）左右。

需要說明的是，共沉淀法是制備鎳鈷錳前驅(qū)體的常用方法，利用鎳鹽、鈷鹽和錳鹽在堿性條件下共沉淀而得。

在一些實施例中，沉淀劑可以但不限于3mol/L-5mol/L的氫氧化鈉溶液，具體濃度可以為3mol/L、4mol/L、5mol/L等；螯合劑可以但不限于8mol/L-12mol/L的氨水溶液，具體濃度可以為8mol/L、10mol/L、12mol/L等。

具體地，惰性氣體可以但不限于氮氣，鎳鹽、鈷鹽和錳鹽可以但不限于硫酸鹽。

S2、一次燒結(jié)

將制備得到的單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和多晶鎳鈷錳前驅(qū)體分別與鋰源在氧氣氣氛下進(jìn)行一次燒結(jié)后得到鎳鈷錳單晶材料和鎳鈷錳多晶材料。將單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和多晶鎳鈷錳前驅(qū)體分別進(jìn)行一次燒結(jié)，分別得到鎳鈷錳單晶材料和鎳鈷錳多晶材料，燒結(jié)氣氛可以為50%以上的氧氣氣氛。

在實際操作過程中，一次燒結(jié)的過程包括：將單晶鎳鈷錳前驅(qū)體與鋰源混合在氧氣氣氛、810℃-925℃（如810℃、850℃、900℃、925℃等）的條件下燒結(jié)10h-15h（如10h、12h、15h等）得到微米級鎳鈷錳單晶材料。類似地，將多晶鎳鈷錳前驅(qū)體與鋰源混合在氧氣氣氛、700℃-850℃（如700℃、750℃、800℃、850℃等）的條件下燒結(jié)8h-12h（如8h、10h、12h等）得到鎳鈷錳多晶材料。在較高溫度下燒結(jié)得到鎳鈷錳單晶材料，在較低溫度下燒結(jié)得到鎳鈷錳多晶材料，用于后續(xù)的摻混過程。

在一些實施例中，前驅(qū)體和鋰源混合的過程可以是在球磨罐中進(jìn)行，以提高原料混合的均勻度。

在一些實施例中，單晶鎳鈷錳前驅(qū)體和多晶鎳鈷錳前驅(qū)體進(jìn)行一次燒結(jié)時，控制前驅(qū)體（Ni xCo yMn z(OH) 2）和鋰源（如LiOH·H 2O）中鋰元素的摩爾比為1：m，m=1.04-1.07，如1.04、1.05、1.06、1.07等。

在一些實施例中，鋰源選自氫氧化鋰、硝酸鋰和氯化鋰中的至少一種，鋰源可以為以上任意一種或幾種。

S3、摻混

將鎳鈷錳單晶材料和鎳鈷錳多晶材料進(jìn)行摻混，有利于制備得到容量和循環(huán)性能均較為優(yōu)異的產(chǎn)品。

在一些實施例中，將鎳鈷錳單晶材料和鎳鈷錳多晶材料進(jìn)行摻混的過程包括：將鎳鈷錳單晶材料粉碎至D50為3μm-5μm（如3μm、4μm、5μm等），將鎳鈷錳多晶材料粉碎至D50為9μm-11μm（如9μm、10μm、11μm等），將粉碎后的鎳鈷錳單晶材料和鎳鈷錳多晶材料按照質(zhì)量比為2:4-10混合，如質(zhì)量比可以為2:4、2:6、2:8、2:10等。

具體地，鎳鈷錳單晶材料粉碎過程可以使用顎破機、對輥機、氣流磨等方式，在此不做限定。鎳鈷錳多晶材料粉碎過程可以使用顎破機、對輥機、機械磨等方式，在此不做限定。

S4、中間處理

將步驟S3中得到的摻混產(chǎn)物依次進(jìn)行水洗、固液分離和干燥，通過水洗去除殘堿，經(jīng)固液分離后得到固體物料，將固體物料進(jìn)行干燥去除水分。

具體地，水洗的過程所采用的水洗溶液的制備過程包括：將一次燒結(jié)所產(chǎn)生的廢氣（含有鋰化合物的氧氣）與水混合；干燥過程所采用的氣氛選自二次燒結(jié)所產(chǎn)生的廢氣和一次燒結(jié)冷卻段所產(chǎn)生的廢氣中的至少一種，干燥氣氛所采用的氣氛為溫度大于120℃的廢氣，成分是較純凈的氧氣，幾乎不含鋰化合物。

需要說明的是，將高鎳一次燒結(jié)產(chǎn)生的廢氣（含有鋰化合物的氧氣）通入到水溶液合成一定Li 含量的溶液作為水洗溶液，降低殘堿的溶解速度，延緩材料表面NiO巖鹽相的生成。使用將高鎳二次燒結(jié)或一次燒結(jié)冷卻段產(chǎn)生的廢氣（＞120℃，較純凈的氧氣，幾乎不含鋰化合物）直接通入可攪拌的容器中，一邊攪拌一邊使用廢氣余熱將材料干燥，氧氣氣氛中干燥可防止材料表面殘堿與空氣中水、二氧化碳反應(yīng)。

在一些實施例中，水洗溶液的制備過程包括：將一次燒結(jié)所產(chǎn)生廢氣通入水中合成一定Li +含量的溶液，每升水對應(yīng)廢氣的體積為3m 3-5m 3，如3m 3、4m 3、5m 3等，氣體的體積是常溫常壓下進(jìn)行測定的。在水洗時，將摻混后的物料置于水洗溶液中，在攪拌的條件進(jìn)行水洗；控制每升水洗溶液對應(yīng)摻混后的物料的質(zhì)量為0.5kg-2kg，如0.5kg、1.0kg、1.5kg、2.0kg等。

在一些實施例中，在水洗時，控制攪拌頻率為100Hz-200Hz，攪拌時間為10min-20min，通過攪拌和控制水洗時間，以充分去除殘堿。攪拌機的攪拌頻率可以為100Hz、150Hz、200Hz等，攪拌時間可以為10min、15min、20min等。

在一些實施例中，在水洗后進(jìn)行固液分離，固液分離可以但不限于壓濾的方式，采用壓濾的方式以更充分的去除液體物料。

在一些實施例中，將得到的固體物料在攪拌的條件下進(jìn)行干燥，在干燥過程中以40L/min-60L/min的速率通入廢氣；控制攪拌速率為50rpm-200rpm6h（可以以攪拌10min停10min的方式進(jìn)行操作），干燥時間為4h-8h；通過高溫廢氣進(jìn)行干燥，達(dá)到節(jié)能降耗的目的，一邊攪拌一邊使用廢氣余熱將材料干燥，氧氣氣氛中干燥可防止材料表面殘堿與空氣中水、二氧化碳反應(yīng)。具體地，干燥可以是在VC混合機中進(jìn)行，控制攪拌速率可以為50rpm、100rpm、150rpm、200rpm等，攪拌時間可以為4h、6h、8h等，廢氣通入的速率可以為40L/min、50L/min、60L/min等。

S5、二次燒結(jié)

將干燥后的物料和包覆劑混合后進(jìn)行二次燒結(jié)；將干燥后的物料和包覆劑混合過程中，通入一次燒結(jié)所產(chǎn)生的廢氣。

需要說明的是，物料干燥后通過一次燒結(jié)升溫區(qū)產(chǎn)生的廢氣（含有鋰化合物的氧氣），同時在材料中加入金屬氧化物作為包覆劑，有助于二次燒結(jié)過程中合成離子導(dǎo)電性較好的包覆物，提高材料的循環(huán)性能。

在一些實施例中，將干燥后的物料與包覆劑在一次燒結(jié)升溫區(qū)產(chǎn)生的廢氣條件下進(jìn)行混合，混合之后進(jìn)行二次燒結(jié)。一次燒結(jié)升溫區(qū)產(chǎn)生的廢氣鋰含量更高，更適合于用于包覆階段使用?；旌线^程中，控制攪拌速率為400rpm-800rpm，如400rpm、600rpm、800rpm等；攪拌時間為20min-60min，如20min、40min、60min等。

在一些實施例中，二次燒結(jié)的氣氛可以為空氣或氧氣，優(yōu)選為氧氣?？刂贫螣Y(jié)的燒結(jié)溫度為280℃-550℃，如280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃等；燒結(jié)時間為4h-8h，如可以為4h、6h、8h等。

在一些實施例中，包覆劑選自硼酸、氫氧化鋁、氧化鈦中的至少一種，也就是說，包覆元素可以為B、Al、Ti等?？刂瓢苍氐陌擦繛?00ppm-1500ppm，如500ppm、1000ppm、1500ppm等。

需要補充的是，在燒結(jié)過程中一般是在管式爐中進(jìn)行操作，爐體分為升溫段、保溫段和降溫段，每一段工作的時間不同，可以分別收集各段產(chǎn)生的廢氣。

本發(fā)明實施例還提供一種高鎳低鈷正極材料，通過上述制備方法制備而得，其具有較高的容量和較好的循環(huán)性能，可以進(jìn)一步制備得到鋰離子電池，具有非常好的市場應(yīng)用前景。

具體地，高鎳低鈷正極材料化學(xué)式為Li mNi xCo yMn z，1.04≤m≤1.07，x+y+z＝1；x=0.65~0.95；y= (1-x)/(x+1)。

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實施例1

本實施例提供一種高鎳低鈷正極材料的制備方法，包括：

（1）鎳鈷錳前驅(qū)體制備

在連續(xù)攪拌的50L反應(yīng)罐中注入NiSO 4·6H 2O、CoSO 4·7H 2O和MnSO 4·5H 2O溶于水后形成的溶液，控制鎳鈷錳總摩爾濃度為2mol/L，Ni:Co:Mn的摩爾比=x:y:z，過程中一直通入氮氣，溫度保持恒定在50℃。在攪拌反應(yīng)器的同時加入4mol/L NaOH溶液（沉淀劑）和10mol/L NH 3·H 2O 溶液（螯合劑），保持體系pH值在11.0，氨值為10g/L。沉淀完成后，用蒸餾水進(jìn)行水洗，然后在120℃的烘箱中干燥24h。

分別采用上述方法制備得到單晶前驅(qū)體顆粒D50為3~4μm，多晶前驅(qū)體顆粒D50為8~10μm。

（2）一次燒結(jié)

將步驟（1）中制備得到的單晶前驅(qū)體顆粒Ni xCo yMn z(OH) 2顆粒與LiOH?H 2O在球磨罐中混合，Ni xCo yMn z(OH) 2:LiOH?H 2O=1:m，將混合物在氧氣氣氛中在M2℃下煅燒12h，得到微米級單晶 LiNixCoyMnzO 2顆粒。

將步驟（1）中制備得到的多晶前驅(qū)體顆粒Ni xCo yMn z(OH) 2顆粒與LiOH?H 2O在球磨罐中混合，Ni xCo yMn z(OH) 2:LiOH?H 2O=1:m，將混合物在氧氣氣氛中在M1℃下煅燒10h，得到多晶LiNi xCo yMn zO 2顆粒。

（3）摻混

將步驟（2）得到的單晶 LiNixCoyMnzO 2顆粒粉碎至D50=4.0±1.0μm，多晶LiNi xCo yMn zO 2顆粒粉碎至D50=10.0±1.0μm。將粉碎后材料按照單晶和多晶質(zhì)量比2:8進(jìn)行摻混。

（4）中間處理

將一次燒結(jié)產(chǎn)生的20m 3廢氣通入到5L純水中合成一定Li +含量的溶液作為水洗溶液，完成后加入步驟（3）摻混后的材料5kg，使用攪拌機按照150Hz頻率攪拌15min，后放入壓濾機進(jìn)行壓濾30min，壓濾后物料放入VC 混合機100rpm速度攪拌6h（以攪拌10min停10min方式進(jìn)行操作），并一直以50L/min的速率通入使用將一次燒結(jié)冷卻段產(chǎn)生的廢氣（＞120℃），6h后物料干燥完成。

（5）二次燒結(jié)

將干燥后物料加入包覆劑（硼酸），控制B包覆量為1000ppm，同時將通入的氣體切換為一次燒結(jié)升溫區(qū)產(chǎn)生的廢氣（通入速率為10L/min），600rpm攪拌30min后取出。將混合物料在M3溫度下燒結(jié)6h，過400目篩網(wǎng)得到目標(biāo)產(chǎn)品。

實施例1-7的不同之處僅在于參數(shù)取值，參數(shù)取值如下：

實施例1：鋰配m=1.06，X=0.82，Y=0.10，Z=0.08；溫度M1=770℃，M2=850℃，M3=300℃，包覆B 1000ppm、水洗、干燥、包覆過程中分別通入廢氣。

實施例2：鋰配m=1.04，X=0.65，Y=0.25，Z=0.15；溫度M1=850℃，M2=925℃，M3=295℃，包覆B 1000ppm、水洗、干燥、包覆過程中分別通入廢氣。

實施例3：鋰配m=1.05，X=0.75，Y=0.14，Z=0.11；溫度M1=810℃，M2=880℃，M3=290℃，包覆B 1000ppm、水洗、干燥、包覆過程中分別通入廢氣。

實施例4：鋰配m=1.06，X=0.85，Y=0.08，Z=0.07；溫度M1=750℃，M2=830℃，M3=285℃，包覆B 1000ppm、水洗、干燥、包覆過程中分別通入廢氣。

實施例5：鋰配m=1.07，X=0.92，Y=0.04，Z=0.04；溫度M1=700℃，M2=810℃，M3=280℃，包覆B 1000ppm、水洗、干燥、包覆過程中分別通入廢氣。

實施例6：鋰配m=1.06，X=0.82，Y=0.10，Z=0.08；溫度M1=770℃，M2=850℃，M3=550℃，包覆Al 1000ppm、水洗、干燥、包覆過程中分別通入廢氣。

實施例7：鋰配m=1.06，X=0.82，Y=0.10，Z=0.08；溫度M1=770℃，M2=850℃，M3=400℃，包覆Ti 1000ppm、水洗、干燥、包覆過程中分別通入廢氣。

對比例1與實施例1的區(qū)別僅在于：水洗、干燥、包覆過程中均未通入廢氣。

對比例2與實施例1的區(qū)別僅在于：水洗、干燥通入廢氣，包覆過程中未通入廢氣。

對比例3與實施例1的區(qū)別僅在于：水洗、干燥未通入廢氣，包覆過程中通入廢氣。

試驗例1

測試實施例和對比例制備得到正極材料的性能，結(jié)果如表1所示。

測試方法：將目標(biāo)材料裝配成扣式半電池：實施例和對比例制得的材料、導(dǎo)電劑Super P、粘接劑PVDF 按照質(zhì)量比90：5：5 使用脫泡機制備鎳鈷錳酸鋰漿料，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)節(jié)漿料固含量為38％，后將調(diào)節(jié)好的漿料使用自動涂敷機涂布在鋁箔上，真空干燥箱120℃干燥、輥壓機輥壓、切片機沖片后在手套箱中進(jìn)行扣式 2025 電池裝配，電解液為1.2mol/L 的LiPF 6，其中溶劑為EC：EMC＝3:7(體積比)，隔膜為 Celgard 聚丙烯膜，采用金屬鋰片為對電極。將扣式半電池在藍(lán)電測試儀上在電壓區(qū)間3- 4.3V 之間進(jìn)行充放電測試。測試0.1C 的首次充電比容量、首次放電比容量和庫倫效率，45℃下測試1C循環(huán)50圈后容量保持率。

測試實施例和對比例制備得到產(chǎn)品的XRD圖，測試結(jié)果如圖2所示。

需要說明的是，在材料本身沒有明顯的擇優(yōu)取向的情況下，(003)晶面是過渡金屬堆積的面，(104)晶面是Li/TM均勻分布的面。按照X射線衍射理論，重原子的散射能力更強。所以（003）衍射峰的強度在理想情況下應(yīng)該明顯強于(104)衍射峰。如果(003)晶面混有Li原子，就會使(003)衍射峰降低，導(dǎo)致兩個衍射峰的強度比下降。（006）/（012）和（018）/（110）表示層狀結(jié)構(gòu)的象征，這兩對衍射峰非常接近，因為對應(yīng)的晶面間距很接近。在理想層狀結(jié)構(gòu)中，兩對衍射峰在XRD中是能夠明顯分離；如果層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，它們對應(yīng)的晶面間距更加接近，對應(yīng)的峰位也會靠近，導(dǎo)致衍射峰無法分辨。

從圖中可以看出，實施例1 和對比例1~3 均獲得結(jié)晶度較高的三元材

料，(018)和(110)這組峰劈裂程度均較為明顯，說明材料保持較好的層狀結(jié)構(gòu)。表1 列舉了不同實施例及對比例的(003)及(104)峰強度的比值，由上述數(shù)據(jù)可看出實施例1較對比例Li/Ni 混排程度較低。

表1 實施例和對比例制備得到產(chǎn)品的性能測試結(jié)果

綜上所述，本發(fā)明所提供的高鎳低鈷正極材料的制備方法可以有效將高鎳材料制備過程中產(chǎn)生的廢氣合理利用，降低水洗過程中表面LiOH 的溶解速度，延緩材料表面NiO巖鹽相的生成。另外，在包覆過程中加入類似補鋰劑與包覆物反應(yīng)，有助于二次燒結(jié)過程中合成離子導(dǎo)電性較好的包覆物，提高材料的循環(huán)性能。

以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

高鎳低鈷正極材料及其制備方法和鋰離子電池.pdf