本發(fā)明涉及碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，碳材料作為負(fù)極材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池之中。

碳負(fù)極材料主要有人造石墨、天然石墨、碳納米管，硬碳等多種碳材料，其中硬碳材料作為一種無(wú)定型碳，具有較高的可逆容量，理論上達(dá)到700mah/g～1000mah/g，遠(yuǎn)超石墨化碳的理論容量372mah/g，且硬碳的無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)，能夠保障充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使鋰電池能夠具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，且具有較好的倍率性能。

但目前而言，硬碳材料存在首效較低，可逆容量較低(200mah/g～400mah/g)，電壓存在滯后等問(wèn)題，阻礙了硬碳材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

業(yè)內(nèi)也有提出用碳包覆硅材料作為負(fù)極材料提升性能，但碳包覆的主要作用是抑制硅材料在脫嵌鋰過(guò)程中體積的膨脹收縮，從而解決容量衰減快的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法和應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料，在內(nèi)核的硬碳中摻入的碳納米管為鋰離子的傳輸提供了通道，使得鋰離子能夠進(jìn)入硬碳內(nèi)部，將鋰離子存儲(chǔ)進(jìn)這部分原先鋰離子無(wú)法擴(kuò)散到的內(nèi)部孔隙中，增加了嵌鋰容量。此外采用碳納米管硬碳復(fù)合的內(nèi)核外包覆碳材料，整體均為碳結(jié)構(gòu)，不需要考慮體積膨脹問(wèn)題，致密的碳包覆層外殼極大的減少了比表面積，通過(guò)碳包覆層的保護(hù)作用，減少不可逆容量，提高了硬碳首周效率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料，尺寸范圍在1～50um，由內(nèi)核和包覆在內(nèi)核外的碳包覆層構(gòu)成；

所述內(nèi)核包含第一相和第二相；所述第一相為以葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或聚氯乙烯中的一種或幾種組合為碳化前驅(qū)體制備的硬碳材料，尺寸范圍在1um～40um，拉曼光譜id/ig范圍在0.7～0.9；所述第二相為碳納米管，尺寸在1nm～50nm；所述第二相呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分散在第一相里，形成混合體；

所述碳包覆層由氣相法、液相法或固相法制備得到，拉曼光譜id/ig范圍在0.7～1.3；

所述碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料中，按照所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，第一相：第二相：碳包覆層＝(0，100％]：(0，60％]：(0，40％]。

第二方面，本發(fā)明提供了一種上述第一方面所述的核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括：

制備碳化前驅(qū)體與碳納米管的混合樣品；其中，所述碳化前驅(qū)體包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或聚氯乙烯中的一種或幾種組合；

將所述混合樣品放入反應(yīng)裝置中，升溫至700℃～1300℃，在700℃～1300℃下，保溫0.5小時(shí)～15小時(shí)，對(duì)所述干燥后的樣品進(jìn)行高溫碳化處理，得到內(nèi)核；

對(duì)所述內(nèi)核進(jìn)行碳包覆，得到所述核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

優(yōu)選的，所述制備碳化前驅(qū)體與碳納米管的混合樣品具體包括：將碳化前驅(qū)體與碳納米管混合成混合物料，并將混合物料進(jìn)行水熱處理后，進(jìn)行洗滌過(guò)濾至濾液透明無(wú)色，再進(jìn)行干燥。

優(yōu)選的，所述制備碳化前驅(qū)體與碳納米管的混合樣品具體包括：

將碳化前驅(qū)體進(jìn)行水熱處理后，進(jìn)行洗滌過(guò)濾至濾液透明無(wú)色并進(jìn)行干燥；

將干燥后的樣品與碳納米管混合形成所述混合物料。

優(yōu)選的，所述水熱處理具體為：采用加壓加熱的水熱處理或者不加壓加熱的水熱處理；

所述加壓加熱的水熱處理為：在水熱釜中進(jìn)行，壓力在0mpa～15mpa，加熱溫度在150℃～200℃，保溫時(shí)間1小時(shí)～10小時(shí)；

所述不加壓加熱的水熱處理的加熱溫度在150℃～200℃，保溫時(shí)間1小時(shí)～10小時(shí)。

優(yōu)選的，所述升溫的升溫速率為1℃/min～10℃/min。

優(yōu)選的，所述進(jìn)行碳包覆的方法具體包括：氣相法、液相法或固相法；

所述氣相法具體包括：采用保護(hù)氣氛與碳包覆氣源混合，在cvd爐中對(duì)所述內(nèi)核進(jìn)行包覆；

所述液相法具體包括：采用液相碳源與所述內(nèi)核混合均勻后，進(jìn)行干燥和碳化處理，碳化溫度為600℃～1000℃，碳化時(shí)間為1小時(shí)～5小時(shí)；

所述固相法具體包括：采用固相碳源與所述內(nèi)核混合均勻后直接進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為600℃～1000℃，碳化時(shí)間為1小時(shí)～5小時(shí)；或者，采用球磨機(jī)或整形機(jī)處理所述固相碳源與所述內(nèi)核的混合物料，使所述固相碳源包覆于所述內(nèi)核表面后，再進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為600℃～1000℃，碳化時(shí)間為1小時(shí)～5小時(shí)。

第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的負(fù)極極片，包括上述第一方面所述的核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

優(yōu)選的，所述負(fù)極極片具體為所述核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料與石墨、硅或金屬鋰中的一種或多種復(fù)合而成。

第四方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括上述第三方面所述的負(fù)極極片。

本發(fā)明實(shí)施例提供的核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料，在內(nèi)核的硬碳中摻入的碳納米管為鋰離子的傳輸提供了通道，使得鋰離子能夠進(jìn)入硬碳內(nèi)部，將鋰離子存儲(chǔ)進(jìn)這部分原先鋰離子無(wú)法擴(kuò)散到的內(nèi)部孔隙中，增加了嵌鋰容量。此外采用碳納米管硬碳復(fù)合的內(nèi)核外包覆碳材料，整體均為碳結(jié)構(gòu)，不需要考慮體積膨脹問(wèn)題，致密的碳包覆層外殼極大的減少了比表面積，通過(guò)碳包覆層的保護(hù)作用，減少不可逆容量，提高了硬碳首周效率。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法流程圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得未進(jìn)行碳包覆過(guò)程的內(nèi)核的掃描電子顯微鏡(sem)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的sem圖；

圖5為本發(fā)明對(duì)比例1所得樣品的sem圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比例1所得樣品制備扣式電池的首周充放電曲線對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

本實(shí)施例提供了一種核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的尺寸范圍在1～50um，由內(nèi)核和包覆在內(nèi)核外的碳包覆層構(gòu)成；其結(jié)構(gòu)可以如圖1的結(jié)構(gòu)示意圖所示。

其中，內(nèi)核包含第一相和第二相；第一相為以葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或聚氯乙烯中的一種或幾種組合為碳化前驅(qū)體制備的硬碳材料，尺寸范圍在1um～40um，拉曼光譜id/ig范圍在0.7～0.9；第二相為碳納米管，尺寸在1nm～50nm；第二相呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分散在第一相里，形成混合體；

碳包覆層由氣相法、液相法或固相法制備得到，拉曼光譜id/ig范圍在0.7～1.3；

所述碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料中，按照所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，第一相：第二相：碳包覆層＝(0，100％]：(0，60％]：(0，40％]。優(yōu)選的，第一相：第二相：碳包覆層＝(70，98％]：(0，40％]：(0，15％]。

本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料可以按照如圖2所示的方法步驟進(jìn)行制備。根據(jù)圖2所示：

步驟110，制備碳化前驅(qū)體與碳納米管的混合樣品；

具體的，制備方法可以由如下兩種：

一種是，先將碳化前驅(qū)體與碳納米管混合成混合物料，并將混合物料進(jìn)行水熱處理后，進(jìn)行洗滌過(guò)濾至濾液透明無(wú)色，再進(jìn)行干燥。

另一種是，將碳化前驅(qū)體進(jìn)行水熱處理后，進(jìn)行洗滌過(guò)濾至濾液透明無(wú)色并進(jìn)行干燥；再將干燥后的樣品與碳納米管混合形成所述混合物料。

其中，碳化前驅(qū)體包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或聚氯乙烯中的一種或幾種組合；

上述兩種具體方法步驟中所提到的水熱處理具體為：采用加壓加熱的水熱處理或者不加壓加熱的水熱處理；

進(jìn)一步的，加壓加熱的水熱處理為：在水熱釜中進(jìn)行，壓力在0mpa～15mpa，加熱溫度在150℃～200℃；

不加壓加熱的水熱處理的加熱溫度在150℃～200℃。

步驟120，將所述混合樣品放入反應(yīng)裝置中，升溫至700℃～1300℃，在700℃～1300℃下，保溫0.5小時(shí)～15小時(shí)，對(duì)所述干燥后的樣品進(jìn)行高溫碳化處理，得到內(nèi)核；

具體的，本步驟中升溫的升溫速率為1℃/min～10℃/min。

步驟130，對(duì)所述內(nèi)核進(jìn)行碳包覆，得到所述核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

具體的，進(jìn)行碳包覆的方法具體包括：氣相法、液相法或固相法；

其中，氣相法具體包括：采用保護(hù)氣氛與碳包覆氣源混合，在cvd爐中對(duì)內(nèi)核進(jìn)行包覆。保護(hù)氣氛與碳包覆氣源混合氣體比例范圍1:0.5～1:2，其中，保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，碳包覆氣源為甲烷或乙炔，包覆溫度?00℃～1000℃，包覆時(shí)長(zhǎng)為1小時(shí)～10小時(shí)；

液相法具體包括：采用液相碳源與內(nèi)核混合均勻后，進(jìn)行干燥和碳化處理；其中，液相碳源為葡萄糖，蔗糖，聚乙烯吡咯烷酮等中的一種或幾種組合而成，液相碳源與球型硬碳混合比例范圍1:0.5～1:10，采用攪拌，超聲分散混合均勻，碳化溫度為600℃～1000℃；碳化時(shí)間為1小時(shí)～5小時(shí)。

固相法具體包括：采用固相碳源與內(nèi)核混合均勻后直接進(jìn)行碳化處理；或者，采用球磨機(jī)或整形機(jī)處理固相碳源與所述內(nèi)核的混合物料，使固相碳源包覆于氧化產(chǎn)物表面后，再進(jìn)行碳化處理；碳化溫度為600℃～1000℃，碳化時(shí)間為1小時(shí)～5小時(shí)。其中，固相碳源為葡萄糖，蔗糖，聚乙烯吡咯烷酮等中的一種或幾種組合而成，固相碳源與內(nèi)核混合比例范圍1:0.5～1:10。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速200r/min～800r/min，球磨時(shí)長(zhǎng)0.5小時(shí)～10小時(shí)。整形機(jī)轉(zhuǎn)速100r/min～1000r/min，整形時(shí)長(zhǎng)0.5小時(shí)～6小時(shí)。

通過(guò)上述方法可以制備得到本發(fā)明實(shí)施例的核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。該材料包括兩層結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為第一相硬碳材料和第二相碳納米管的混合體，第二相呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分散在第一相里。通過(guò)在內(nèi)核的硬碳中摻入的碳納米管為鋰離子的傳輸提供了通道，使得鋰離子能夠進(jìn)入硬碳內(nèi)部，將鋰離子存儲(chǔ)進(jìn)這部分原先鋰離子無(wú)法擴(kuò)散到的內(nèi)部孔隙中，增加了嵌鋰容量。采用碳納米管硬碳復(fù)合的內(nèi)核外包覆碳材料，整體均為碳結(jié)構(gòu)，不需要考慮體積膨脹問(wèn)題，致密的碳包覆層外殼極大的減少了比表面積，通過(guò)碳包覆層的保護(hù)作用，減少不可逆容量，提高了硬碳首周效率。

下面結(jié)合幾個(gè)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但并不意于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括：

步驟1：取葡萄糖100g，加入質(zhì)量濃度為0.1％的碳納米管水分散液20g，加入50ml蒸餾水，攪拌均勻，在水熱釜中，4mpa，200℃條件下加熱5小時(shí)，得到黑色粉末；

步驟2：將步驟1所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色，在100℃下干燥5小時(shí)后，放入管式爐中在氮?dú)夥障?，?℃/min的升溫速率加熱至1200℃，保溫3小時(shí)；

步驟3：將步驟2所得樣品放入化學(xué)氣相沉積(cvd)設(shè)備，以氬氣：甲烷＝1:1比例，在1000℃保溫1小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

得到樣品中，第一相球形硬碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)占95％，第二相碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)占3％，外殼碳包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)占2％。

將制得材料與市場(chǎng)購(gòu)得的商品石墨a按照比例混合成比容量為350mah/g的鋰離子電池負(fù)極材料，將得到的負(fù)極材料與質(zhì)量比為2％的炭黑，2％的纖維素酸鈉，3％的丁苯橡膠在聚偏氟乙烯(pvdf)溶劑中均勻混合成電池漿料，涂敷在銅箔上，烘干后裁成直徑14mm的圓片，在100攝氏度下真空干燥12小時(shí)后在手套箱中對(duì)鋰片組裝扣式電池，通過(guò)測(cè)試評(píng)價(jià)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

為更好的進(jìn)行對(duì)比，我們按照如下方法制備了對(duì)比樣本。

對(duì)比例1

取葡萄糖100g，加入100ml蒸餾水，超聲攪拌均勻后，在水熱釜中，以5mpa，150℃條件下加熱8小時(shí)，得到黑色粉末。

將所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色后，在100℃下干燥10小時(shí)后，放入管式爐中，在氮?dú)夥障?，?℃/min的升溫速率加熱至1000℃，保溫8小時(shí)。冷卻后得到對(duì)比所用硬碳負(fù)極。

對(duì)比例2

取葡萄糖100g，加入100ml蒸餾水，超聲攪拌均勻后，在水熱釜中，以5mpa，150℃條件下加熱4小時(shí)，得到黑色粉末。

將所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色后，在100℃下干燥15小時(shí)后，放入管式爐中，在氮?dú)夥障?，?℃/min的升溫速率加熱至900℃，保溫8小時(shí)后冷卻。

將冷卻后的產(chǎn)物放入cvd設(shè)備，以氬氣：甲烷＝1:1比例，在1000℃保溫4小時(shí)，得到對(duì)比所用硬碳負(fù)極。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得未進(jìn)行碳包覆過(guò)程的內(nèi)核的sem，圖4為為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的sem；圖5為本發(fā)明對(duì)比例1所得樣品的sem圖；從圖3可以看出部分碳納米管延伸硬碳外部，構(gòu)成鋰離子傳輸通道，表面積較大，，經(jīng)過(guò)碳包覆后，如圖4所示表面變得比未包覆情況下光滑，比表面積減小。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比例1所得樣品制備扣式電池的首周充放電曲線對(duì)比圖。可以看到實(shí)施例1的充電比容量可達(dá)487.3mah/g，首周效率高達(dá)79.2％。而對(duì)比例1的充電比容量為334.4mah/g，首周效率為51.1％；對(duì)比例2的充電比容量為246.9mah/g，首周效率為42.9％。

由此可見(jiàn)，本發(fā)明材料中通過(guò)第二相的引入，形成第二相呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分散在第一相里的內(nèi)核結(jié)構(gòu)的能夠有助于提高材料的容量，特別是提高首次容量。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括：

步驟1：取蔗糖100g，加入質(zhì)量濃度為0.1％的碳納米管水分散液50g，加入10ml蒸餾水，攪拌均勻，在水熱釜中，6mpa，150℃條件下加熱8小時(shí)，得到黑色粉末；

步驟2：將步驟1所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色，在100℃下干燥5小時(shí)后，放入管式爐中在氮?dú)夥障拢?℃/min的升溫速率加熱至1100℃，保溫5小時(shí)；

步驟3：將步驟2所得樣品放入cvd設(shè)備，以氮?dú)猓阂胰玻?:1比例，在1000℃保溫3小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

得到樣品中，第一相球形硬碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)占83％，第二相碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)占11％，外殼碳包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)占6％。

按照上述實(shí)施例1的方法組裝扣式電池，通過(guò)測(cè)試評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，記錄在表1中。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括：

步驟1：取葡萄糖100g，加入50ml蒸餾水，攪拌均勻，在水熱釜中，5mpa，200℃條件下加熱5小時(shí)，得到黑色粉末；

步驟2：將步驟1所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色，加入質(zhì)量濃度為0.1％的碳納米管水分散液20g，加蒸餾水50ml混合均勻，在100℃下干燥10小時(shí)后，放入管式爐中在氮?dú)夥障?，?℃/min的升溫速率加熱至1150℃，保溫7小時(shí)；

步驟3：將步驟2所得樣品加入5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，混合均勻后放入球磨機(jī)，以200r/min球磨1小時(shí)，出料入管式爐，在氮?dú)夥窄h(huán)境下在500℃保溫2小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

得到樣品中，第一相球形硬碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)占70％，第二相碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)占5％，外殼碳包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)占20％。

按照上述實(shí)施例1的方法組裝扣式電池，通過(guò)測(cè)試評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，記錄在表1中。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括：

步驟1：取pvp100g，加入100ml蒸餾水，攪拌均勻，在水熱釜中，6.5mpa，200℃條件下加熱6小時(shí)，得到黑色粉末；

步驟2：將步驟1所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色，加入質(zhì)量濃度為0.1％的碳納米管水分散液20g，加蒸餾水50ml超聲分散均勻，在100℃下干燥10小時(shí)后，放入管式爐中在氮?dú)夥障拢?℃/min的升溫速率加熱至1100℃，保溫2小時(shí)；

步驟3：將步驟2所得樣品放入cvd設(shè)備，以氬氣：甲烷＝1:1.5比例，在900℃保溫2小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

得到樣品中，第一相球形硬碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)占81％，第二相碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)占7％，外殼碳包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)占12％。

按照上述實(shí)施例1的方法組裝扣式電池，通過(guò)測(cè)試評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，記錄在表1中。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括：

步驟1：取蔗糖100g，加入質(zhì)量濃度為0.1％的碳納米管水分散液20g，加入50ml蒸餾水，攪拌均勻，在水熱釜中，6mpa，300℃條件下加熱5小時(shí)，得到黑色粉末；

步驟2：將步驟1所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色，在100℃下干燥5小時(shí)后，放入管式爐中在氮?dú)夥障?，?℃/min的升溫速率加熱至950℃，保溫7小時(shí)；

步驟3：將步驟2所得樣品加入4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，混合均勻后放入球磨機(jī)，以400r/min球磨2小時(shí)，出料入管式爐，在氮?dú)夥窄h(huán)境下在500℃保溫2小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

得到樣品中，第一相球形硬碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)占82％，第二相碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)占12％，外殼碳包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)占6％。

按照上述實(shí)施例1的方法組裝扣式電池，通過(guò)測(cè)試評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，記錄在表1中。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括：

步驟1：取葡萄糖100g，加入質(zhì)量濃度為0.1％的碳納米管水分散液30g，加入50ml蒸餾水，攪拌均勻，在水熱釜中，5mpa，200℃條件下加熱7小時(shí)，得到黑色粉末；

步驟2：將步驟1所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色，在100℃下干燥10小時(shí)后，放入管式爐中在氮?dú)夥障拢?℃/min的升溫速率加熱至1200℃，保溫6小時(shí)；

步驟3：將步驟2所得樣品加入6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，加入50ml蒸餾水，攪拌均勻后70℃下干燥11小時(shí)，放入管式爐中在氮?dú)夥障拢?00℃保溫6小時(shí)。

得到樣品中，第一相球形硬碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)占67％，第二相碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10％，外殼碳包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)占23％。

按照上述實(shí)施例1的方法組裝扣式電池，通過(guò)測(cè)試評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，記錄在表1中。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括：

步驟1：取pvp100g，加入50ml蒸餾水，攪拌均勻，在水熱釜中，7mpa，200℃條件下加熱5小時(shí)，得到黑色粉末；

步驟2：將步驟1所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色，加入質(zhì)量濃度為0.1％的碳納米管水分散液20g，加入50ml蒸餾水，超聲分散均勻，在110℃下干燥2小時(shí)后，放入管式爐中在氮?dú)夥障?，?℃/min的升溫速率加熱至1100℃，保溫2小時(shí)；

步驟3：將步驟2所得樣品放入cvd設(shè)備，以氬氣：甲烷＝1:1.5比例，在1000℃保溫1小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

得到樣品中，第一相球形硬碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90％，第二相碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)占3％，外殼碳包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)占7％。

按照上述實(shí)施例1的方法組裝扣式電池，通過(guò)測(cè)試評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，記錄在表1中。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括：

步驟1：取葡萄糖100g，加入50ml蒸餾水，攪拌均勻，在水熱釜中，5mpa，150℃條件下加熱8小時(shí)，得到黑色粉末；

步驟2：將步驟1所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色，加入質(zhì)量濃度為0.1％的碳納米管水分散液20g，加入50ml蒸餾水，超聲分散均勻，在110℃下干燥4小時(shí)后，放入管式爐中在氮?dú)夥障?，?℃/min的升溫速率加熱至1300℃，保溫1小時(shí)；

步驟3：將步驟2

所得樣品加入8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，混合均勻后放入球磨機(jī)，以200r/min球磨6小時(shí)，出料入管式爐，在氮?dú)夥窄h(huán)境下在600℃保溫3小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

得到樣品中，第一相球形硬碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)占71％，第二相碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)占11％，外殼碳包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)占18％。

按照上述實(shí)施例1的方法組裝扣式電池，通過(guò)測(cè)試評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，記錄在表1中。

實(shí)施例9

本實(shí)施例提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括：

步驟1：取葡萄糖100g，加入質(zhì)量濃度為0.1％的碳納米管水分散液20g，加入50ml蒸餾水，攪拌均勻，在水熱釜中，5mpa，200℃條件下加熱5小時(shí)，得到黑色粉末；

步驟2：將步驟1所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色，在100℃下干燥12小時(shí)后，放入管式爐中在氮?dú)夥障?，?℃/min的升溫速率加熱至1000℃，保溫10小時(shí)；

步驟3：將步驟2所得樣品3gpvp，混合均勻后放入管式爐，在氮?dú)夥窄h(huán)境下800℃保溫2小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

得到樣品中，第一相球形硬碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)占65％，第二相碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)占6％，外殼碳包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)占29％。

按照上述實(shí)施例1的方法組裝扣式電池，通過(guò)測(cè)試評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，記錄在表1中。

實(shí)施例10

本實(shí)施例提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括：

步驟1：取葡萄糖100g，加入質(zhì)量濃度為0.1％的碳納米管水分散液30g，加入50ml蒸餾水，攪拌均勻，在水熱釜中，5mpa，200℃條件下加熱5小時(shí)，得到黑色粉末；

步驟2：將步驟1所得黑色粉末用去離子水洗滌至濾液透明無(wú)色，在100℃下干燥10小時(shí)后，放入管式爐中在氮?dú)夥障?，?℃/min的升溫速率加熱至1000℃，保溫12小時(shí)；

步驟3：將步驟2所得樣品加入4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，混合均勻后放入球磨機(jī)，以50r/min球磨2小時(shí)，出料入管式爐，在氮?dú)夥窄h(huán)境下在600℃保溫2小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

得到樣品中，第一相球形硬碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)占72％，第二相碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10％，外殼碳包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)占18％。

按照上述實(shí)施例1的方法組裝扣式電池，通過(guò)測(cè)試評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，記錄在表1中。

表1

由表中可以看出，相比于對(duì)比例1和2，本發(fā)明實(shí)施例提供的核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料，其第二相碳納米管的存在極大提高了硬碳材料的嵌鋰容量，外層致密的碳包覆層外殼極大的減少了比表面積，通過(guò)碳包覆層的保護(hù)作用，減少不可逆容量，提高了硬碳首周效率。

以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的尺寸范圍在1～50um，由內(nèi)核和包覆在內(nèi)核外的碳包覆層構(gòu)成；

所述內(nèi)核包含第一相和第二相；所述第一相為以葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或聚氯乙烯中的一種或幾種組合為碳化前驅(qū)體制備的硬碳材料，尺寸范圍在1um～40um，拉曼光譜id/ig范圍在0.7～0.9；所述第二相為碳納米管，尺寸在1nm～50nm；所述第二相呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分散在第一相里，形成混合體；

所述碳包覆層由氣相法、液相法或固相法制備得到，拉曼光譜id/ig范圍在0.7～1.3；

所述碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料中，按照所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，第一相：第二相：碳包覆層＝(0，100％]：(0，60％]：(0，40％]。

2.一種上述權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

制備碳化前驅(qū)體與碳納米管的混合樣品；其中，所述碳化前驅(qū)體包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或聚氯乙烯中的一種或幾種組合；

將所述混合樣品放入反應(yīng)裝置中，升溫至700℃～1300℃，在700℃～1300℃下，保溫0.5小時(shí)～15小時(shí)，對(duì)所述干燥后的樣品進(jìn)行高溫碳化處理，得到內(nèi)核；

對(duì)所述內(nèi)核進(jìn)行碳包覆，得到所述核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述制備碳化前驅(qū)體與碳納米管的混合樣品具體包括：將碳化前驅(qū)體與碳納米管混合成混合物料，并將混合物料進(jìn)行水熱處理后，進(jìn)行洗滌過(guò)濾至濾液透明無(wú)色，再進(jìn)行干燥。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述制備碳化前驅(qū)體與碳納米管的混合樣品具體包括：

將碳化前驅(qū)體進(jìn)行水熱處理后，進(jìn)行洗滌過(guò)濾至濾液透明無(wú)色并進(jìn)行干燥；

將干燥后的樣品與碳納米管混合形成所述混合物料。

5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述水熱處理具體為：采用加壓加熱的水熱處理或者不加壓加熱的水熱處理；

所述加壓加熱的水熱處理為：在水熱釜中進(jìn)行，壓力在0mpa～15mpa，加熱溫度在150℃～200℃，保溫時(shí)間1小時(shí)～10小時(shí)；

所述不加壓加熱的水熱處理的加熱溫度在150℃～200℃，保溫時(shí)間1小時(shí)～10小時(shí)。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述升溫的升溫速率為1℃/min～10℃/min。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述進(jìn)行碳包覆的方法具體包括：氣相法、液相法或固相法；

所述氣相法具體包括：采用保護(hù)氣氛與碳包覆氣源混合，在cvd爐中對(duì)所述內(nèi)核進(jìn)行包覆；

所述液相法具體包括：采用液相碳源與所述內(nèi)核混合均勻后，進(jìn)行干燥和碳化處理，碳化溫度為600℃～1000℃，碳化時(shí)間為1小時(shí)～5小時(shí)；

所述固相法具體包括：采用固相碳源與所述內(nèi)核混合均勻后直接進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為600℃～1000℃，碳化時(shí)間為1小時(shí)～5小時(shí)；或者，采用球磨機(jī)或整形機(jī)處理所述固相碳源與所述內(nèi)核的混合物料，使所述固相碳源包覆于所述內(nèi)核表面后，再進(jìn)行碳化處理，碳化溫度為600℃～1000℃，碳化時(shí)間為1小時(shí)～5小時(shí)。

8.一種鋰離子電池的負(fù)極極片，其特征在于，所述鋰離子電池的負(fù)極極片包括上述權(quán)利要求1-7任一所述的核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)極極片，其特征在于，所述負(fù)極極片具體為所述核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料與石墨、硅或金屬鋰中的一種或多種復(fù)合而成。

10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括上述權(quán)利要求8或9的負(fù)極極片。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明實(shí)施例涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法和應(yīng)用，所述碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料的尺寸范圍在1～50um，由內(nèi)核和包覆在內(nèi)核外的碳包覆層構(gòu)成；所述內(nèi)核包含第一相和第二相；所述第一相為以葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或聚氯乙烯中的一種或幾種組合為碳化前驅(qū)體制備的硬碳材料，尺寸范圍在1um～40um，拉曼光譜Id/Ig范圍在0.7～0.9；所述第二相為碳納米管，尺寸在1nm～50nm；所述碳包覆層由氣相法、液相法或固相法制備得到，拉曼光譜Id/Ig范圍在0.7～1.3；所述碳納米管硬碳復(fù)合負(fù)極材料中，按照所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，第一相：第二相：碳包覆層＝(0，100％]：(0，60％]：(0，40％]。

技術(shù)研發(fā)人員：吉祥;劉柏男;羅飛;李泓

受保護(hù)的技術(shù)使用者：溧陽(yáng)天目先導(dǎo)電池材料科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.02.29

技術(shù)公布日：2021.08.31