本發(fā)明涉及碳纖維復(fù)合技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，是一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料。

背景技術(shù)：

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(下文簡稱：碳纖維復(fù)合材或cfrp)是以碳纖維或碳纖維織物為增強(qiáng)體，以熱固性或熱塑性樹脂為基體，經(jīng)過合適的成型工藝所制備的層狀復(fù)合材料。其兼并了碳纖維的高強(qiáng)度和樹脂的低比重，具有高強(qiáng)度、高模量、低比重、耐高溫、耐疲勞性好、熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕性能好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、成型性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、導(dǎo)彈等國防科技領(lǐng)域；大型客機(jī)等民用航空領(lǐng)域；高速軌道交通、船泊、新型汽車等民用交通領(lǐng)域；以及體育用品、化工機(jī)械、電力設(shè)施、紡織機(jī)械和醫(yī)療器械等日常生活及工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，是目前世界上最先進(jìn)的復(fù)合材料之一。

預(yù)浸料是由樹脂基體在嚴(yán)格的控制條件下，通過浸漬碳纖維增強(qiáng)體制成的樹脂基體與增強(qiáng)體組合物，可直接用以制造加工成各種復(fù)合材料構(gòu)件，是制造生產(chǎn)cfrp材料的半成品，構(gòu)成了cfrp材料的基本單元。

據(jù)估計(jì)，2020年全球碳纖維預(yù)浸料消費(fèi)需求量為2.65億平方米，預(yù)測到2025年將增漲至4.61億平方米；全球碳纖維預(yù)浸料消費(fèi)市場將從2019年的70億美元增長到2024年的115億美元，預(yù)測期內(nèi)市場規(guī)模的復(fù)合年增長率為10.5％。就市場規(guī)模和用量而言，航空航天和國防行業(yè)占據(jù)了碳纖維預(yù)浸料市場的主要份額，這是得益于碳纖維預(yù)浸料出色的強(qiáng)度重量比，優(yōu)異的耐腐蝕和抗疲勞性，高剛度等優(yōu)點(diǎn)，可有效降低飛行器的整體重量，從而提高了飛行效率。此外，碳纖維預(yù)浸料還具有易加工、易運(yùn)輸以及保質(zhì)期較長等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、體育和休閑、風(fēng)電新能源等多個(gè)民用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

由于碳纖維預(yù)浸料在用于生產(chǎn)cfrp制品時(shí)最普遍的加工方法為鋪展層疊，使得cfrp制品內(nèi)部結(jié)構(gòu)層間存在著脆性較大的純環(huán)氧樹脂連接層，因而cfrp結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出層間結(jié)合強(qiáng)度較低、易發(fā)生分層破壞等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和安全性。因此，對層間環(huán)氧樹脂連接層的性能改良，增加其強(qiáng)度和韌性，成為提高cfrp材料結(jié)構(gòu)力學(xué)性能以及抗沖擊、抗分層能力的關(guān)鍵。

常見的cfrp層間增強(qiáng)方法包括短纖維增韌以及納米粒子增韌。短纖維增是指將高強(qiáng)度、高韌性的短纖維均勻分布于cfrp層間樹脂層中，當(dāng)結(jié)構(gòu)受力時(shí)，通過短纖維的橋連作用阻礙裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展，進(jìn)而起到增強(qiáng)的作用；納米粒子增韌是指通過加入剛性的納米粒子提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性、抗沖擊性以及拉伸斷裂強(qiáng)度等物理性能。兩種技術(shù)的關(guān)鍵問題及技術(shù)難點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)添加劑(短纖維及納米粒子)在層間的均勻分布，直接混合容易因短纖維或納米粒子的團(tuán)聚以及分布不均而造成缺陷和空隙，進(jìn)而影響cfrp結(jié)構(gòu)力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于改良現(xiàn)有碳纖維預(yù)浸料產(chǎn)品，增強(qiáng)cfrp材料的結(jié)構(gòu)性能，克服現(xiàn)有cfrp層間增強(qiáng)技術(shù)的不足，提供一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料及其制備方法。該產(chǎn)品主要成分為碳纖維、環(huán)氧樹脂、芳綸纖維、石墨烯，生產(chǎn)工藝主要包括：首先以丙酮作為有機(jī)溶劑，將芳綸纖維和石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹脂中，并利用涂膠機(jī)制成膠膜；再利用預(yù)浸料機(jī)將添加了芳綸纖維和石墨烯的環(huán)氧樹脂膠膜與碳纖維結(jié)合；最后通過輥壓成型的工藝制備芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料，其原料組份的質(zhì)量比為：

環(huán)氧樹脂：100份；

石墨烯：0.25～2份

芳綸纖維：0.25～2份；

碳纖維：67～400份。

碳纖維為單向碳纖維絲或碳纖維編織布。

芳綸纖維為短切纖維或漿粕，芳綸短切纖維長度為1～12mm，芳綸漿粕纖維長度為＜1mm。

石墨烯為黑色粉末，純度＞97％，密度＜0.1g/cm3，粒徑＜10μm，單層率＞80％。

一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料的制備方法，其具體工藝為：

其生產(chǎn)設(shè)備主要為涂膠機(jī)、預(yù)浸料機(jī)，經(jīng)過涂膜、熱壓、冷卻、覆膜、卷曲等工藝加工而成，無需對生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模改造。

一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料的制備方法，其具體步驟為：

(1)將芳綸纖維、石墨烯置于鼓風(fēng)干燥箱中充分烘干，去除內(nèi)部吸附的水分；

所述的具體烘干溫度為90℃，時(shí)間為24h；

(2)將石墨烯與丙酮混合，并超聲震蕩60min直至石墨烯充分分散。

所述的丙酮為分析純，用量為環(huán)氧樹脂總量的1/10。

(3)將混合物轉(zhuǎn)移到攪拌器中，持續(xù)攪拌的同時(shí)分多次加入1/10量的環(huán)氧樹脂a組份，直至樹脂完全溶解，石墨烯分散均勻；

所述的環(huán)氧樹脂分為兩部分：a組份為樹脂部分，b組份為固化劑部分，此處僅使用a組份；

(4)將環(huán)氧樹脂a組份、丙酮、石墨烯三者混合液加入芳綸纖維中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，使得混合液充分潤濕并包裹芳綸纖維；

因丙酮具有良好的滲透性，溶解環(huán)氧樹脂a組份后能夠帶著樹脂和石墨烯滲透進(jìn)芳綸纖維交錯的孔隙結(jié)構(gòu)中，使得環(huán)氧樹脂充分潤濕并包裹芳綸纖維和石墨烯，同時(shí)抑制石墨烯發(fā)生團(tuán)聚。

(5)將混合物置于鼓風(fēng)干燥箱中，在90℃條件下熱處理，并多次攪拌，直至丙酮完全揮發(fā)；

所述熱處理具體方法為：每隔30min取出手動攪拌一次，稱量并記錄混合物重量，直至重量不再下降，此時(shí)丙酮完全揮發(fā)。

(6)將另外9/10量的環(huán)氧樹脂a組份分多次加入上述混合物中，同時(shí)持續(xù)攪拌12h以上，直至芳綸纖維和石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹脂a組份中；

所述攪拌處理的時(shí)候，可通過加熱降低樹脂的粘度。

(7)按照配方比例添加環(huán)氧樹脂b組份(固化劑)，并利用三輥研磨機(jī)混合均化；

所述研磨處理次數(shù)為2次以上。

(8)在涂膠機(jī)上通過涂膜、熱壓、冷卻制成芳綸纖維/石墨烯復(fù)合環(huán)氧樹脂膜；

(9)利用預(yù)浸料機(jī)，將預(yù)制的芳綸纖維/石墨烯復(fù)合環(huán)氧樹脂膜結(jié)合碳纖維，經(jīng)過覆膜、卷曲工藝制備得到芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：

本申請產(chǎn)品制備方法簡單，適用于多種類型的預(yù)浸料生產(chǎn)設(shè)備，且無需對現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模改造，因而改進(jìn)成本低廉。

本申請將高強(qiáng)度高韌性的芳綸纖維以及石墨烯作為增強(qiáng)劑引入碳纖維樹脂預(yù)浸料，使二者分布在cfrp材料的層間，如圖1所示。芳綸纖維能夠通過橋連作用抑制裂紋在材料結(jié)構(gòu)層間的生成與擴(kuò)展，從而提高cfrp材料層間結(jié)合強(qiáng)度；此外通過石墨烯對層間樹脂的增強(qiáng)增韌作用，提高層間樹脂的強(qiáng)度和韌性，二者在不同維度上相互輔助，共同提升cfrp材料的強(qiáng)度、模量和韌性等力學(xué)性能，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效改善cfrp材料層間樹脂脆性大、結(jié)構(gòu)易發(fā)生分層斷裂的問題。

附圖說明

圖1為芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)cfrp材料剖面光學(xué)顯微照片，a為碳纖維，b為芳綸纖維，c為石墨烯；

圖2a為普通碳纖維樹脂預(yù)浸料樣品的照片，

圖2b為芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維預(yù)浸料樣品照片；

圖3a為90°纖維方向壓縮強(qiáng)度，

圖3b為90°纖維方向壓縮強(qiáng)度，

圖3c為0°纖維方向壓縮強(qiáng)度，

圖3d為層間剪切強(qiáng)度。

具體實(shí)施方式

以下提供本發(fā)明一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料及其制備方法的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

請參見附圖，芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)單向碳纖維樹脂預(yù)浸料的制備。

原料：所用碳纖維為日本東麗公司生產(chǎn)的3kt300工業(yè)級碳纖維編織布(下方簡稱碳纖維布)，碳纖維布鋪展寬度為1m，纖維分布面密度為200g/m2；所用環(huán)氧樹脂為寶旌(紹興)復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)的mt3型環(huán)氧樹脂，固化溫度為130℃，設(shè)計(jì)制備的環(huán)氧樹脂膜面密度約為75g/m2；所用的芳綸纖維為美國杜邦公司(dupont)生產(chǎn)的凱夫拉(kevlar-29)芳綸漿粕，纖維長度≤1mm，纖維直徑為≤1μm；所用的石墨烯為常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的增強(qiáng)型石墨烯，型號：se1430，粒徑＜10μm，純度＞95％，比表面積約為180-280m2/g，單層率＞80％。設(shè)計(jì)預(yù)浸料各組分質(zhì)量比為：芳綸纖維：0.9份；石墨烯：0.1份；環(huán)氧樹脂：100份；碳纖維：200份。

制備方法：取與1/10環(huán)氧樹脂a組份等量的丙酮，將烘干后的石墨烯加入其中并超聲震蕩60min，直至石墨烯完全分散，然后將1/10量環(huán)氧樹脂a組份加入其中并攪拌均勻，直至環(huán)氧樹脂a組分完全溶解，然后將混合液加入干燥的芳綸漿粕中并混合均勻。將混合物置于鼓風(fēng)干燥箱中，在90℃下熱處理并間歇性攪拌，至混合物質(zhì)量不再下降，此時(shí)丙酮完全揮發(fā)。將剩余9/10量的環(huán)氧樹脂a組份分多次加入混合物中，并不斷攪拌并加熱12h，直至芳綸纖維和石墨烯在環(huán)氧樹脂中分散均勻。然后按比例混入環(huán)氧樹脂b組份(固化劑)，并研磨均化。最后利用預(yù)浸料機(jī)，通過涂膜、熱壓、冷卻、覆膜、卷曲等工藝制備得到芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料。

所制備的芳綸纖維/石墨烯增強(qiáng)碳纖維預(yù)浸料樣品照片如圖2所示。普通的碳纖維預(yù)浸料樣品表面光亮，而在芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維預(yù)浸料表面能隱約觀察到少量芳綸纖維的痕跡。由對應(yīng)的光學(xué)顯微照片可以觀察到，芳綸纖維和石墨烯在預(yù)浸料表面分布均勻，沒有發(fā)生局部大面積團(tuán)聚，分散效果良好。

將以上兩種預(yù)浸料，在相同條件下熱壓成型制備cfrp層合板試樣(成型方法：模壓成型；成型壓力：1mpa；固化升溫制度：85℃-30min，130℃-2h)，并分別根據(jù)：iso527-5：2009、astmd6641(m)-16e1和jc/t773-2010等標(biāo)準(zhǔn)，對材料的多項(xiàng)力學(xué)性能進(jìn)行測試，所得結(jié)果如圖3a，3b，3c，3d所示。測試結(jié)果表明，結(jié)合了芳綸纖維和石墨烯的增強(qiáng)作用,cfrp材料的多項(xiàng)力學(xué)性能得到了顯著提高，其中90°纖維方向壓縮強(qiáng)度提升率達(dá)11.27％；90°纖維方向拉伸強(qiáng)度提升率達(dá)10.21％；0°纖維方向壓縮強(qiáng)度提升率達(dá)10.27％；層間剪切強(qiáng)度提升率最大，達(dá)17.65％。這說明，得益于芳綸纖維的層間橋連以及石墨烯的納米粒子增韌的共同作用，在裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展的同時(shí)，提高了cfrp材料層間樹脂的強(qiáng)度和韌性，提升層間結(jié)合力，進(jìn)而增強(qiáng)cfrp材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

本申請相對于普通碳纖維預(yù)浸料來說，產(chǎn)品層壓固化后所形成的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(cfrp)制品的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度等多項(xiàng)力學(xué)性能都得到了提高，cfrp材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗沖擊性能顯著增強(qiáng)。該產(chǎn)品的發(fā)明對改善cfrp材料層間樹脂脆性大、易發(fā)生分層斷裂破壞的缺點(diǎn)有重要意義。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料，其特征在于，其原料組份的質(zhì)量比為：

環(huán)氧樹脂：100份；

石墨烯：0.25～2份；

芳綸纖維：0.25～2份；

碳纖維：67～400份。

2.如權(quán)利要求1所述的一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料，其特征在于，碳纖維為單向碳纖維絲或碳纖維編織布。

3.如權(quán)利要求1所述的一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料，其特征在于，芳綸纖維為短切纖維或漿粕，芳綸短切纖維長度為1～12mm，芳綸漿粕纖維長度為＜1mm。

4.如權(quán)利要求1所述的一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料，其特征在于，石墨烯為黑色粉末，純度＞97％，密度＜0.1g/cm3，粒徑＜10μm，單層率＞80％。

5.一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，其具體步驟為：

(1)將芳綸纖維和石墨烯置于鼓風(fēng)干燥箱中充分烘干，去除內(nèi)部吸附的水分；

(2)將石墨烯與丙酮混合，并超聲震蕩60h直至石墨烯充分分散。

(3)將混合物轉(zhuǎn)移到攪拌器中，持續(xù)攪拌的同時(shí)分多次加入1/10量的環(huán)氧樹脂a組份，直至樹脂完全溶解，石墨烯分散均勻；

所述的環(huán)氧樹脂分為兩部分：a組份為樹脂部分，b組份為固化劑部分，此處僅使用a組份；

(3)將環(huán)氧樹脂a組份、丙酮、石墨烯三者混合液加入芳綸纖維中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，使得混合液充分潤濕并包裹芳綸纖維；

(4)將混合物置于鼓風(fēng)干燥箱中，在90℃條件下熱處理，并多次攪拌，直至丙酮完全揮發(fā)；

(5)將另外9/10量的環(huán)氧樹脂a組份分多次加入上述混合物中，同時(shí)持續(xù)攪拌12h以上，直至芳綸纖維和石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹脂a組份中；

(6)按照配方比例添加環(huán)氧樹脂b組份，并利用三輥研磨機(jī)混合均化；

(7)在涂膠機(jī)上通過涂膜、熱壓、冷卻制成芳綸纖維/石墨烯復(fù)合環(huán)氧樹脂膜；

(8)利用預(yù)浸料機(jī)，將預(yù)制的復(fù)合樹脂膜結(jié)合碳纖維，經(jīng)過覆膜、卷曲工藝制備得到芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料。

6.如權(quán)利要求1所述的一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述的原料具體烘干溫度為90℃，時(shí)間為24h。

7.如權(quán)利要求1所述的一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述的丙酮為分析純，用量為環(huán)氧樹脂總量的1/10。

8.如權(quán)利要求1所述的一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，所述的熱處理具體方法為：每隔30min取出手動攪拌一次，稱量并記錄混合物重量，直至重量不再下降，此時(shí)丙酮完全揮發(fā)。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料，主要成分為碳纖維、環(huán)氧樹脂、芳綸纖維、石墨烯；制備工藝主要包括：首先以丙酮作為有機(jī)溶劑，借助于超聲震蕩和機(jī)械攪拌等處理方法，將芳綸纖維和石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹脂中，再利用預(yù)浸料機(jī)將添加了芳綸纖維和石墨烯的環(huán)氧樹脂與碳纖維結(jié)合，通過輥壓成型的工藝制備芳綸纖維/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)碳纖維樹脂預(yù)浸料。本申請相對于普通碳纖維預(yù)浸料來說，能夠改善預(yù)浸料層壓固化后所形成的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料層間樹脂層脆性大、易發(fā)生分層斷裂破壞的缺點(diǎn)，增強(qiáng)CFRP的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗沖擊性能，提高材料的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度等多項(xiàng)力學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：胡曉智;譚波;孫興祥;夏建明;楊小兵

受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江寶旌炭材料有限公司;浙江精業(yè)新興材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.03.15

技術(shù)公布日：2021.07.06