zsm

?

5分子篩及其制備方法和應用

技術領域

1.本發(fā)明涉及分子篩合成領域，具體涉及一種zsm

?

5分子篩及其制備方法和應用。

背景技術：

2.自上個世紀70年代，mobil公司發(fā)明zsm

?

5沸石以來，zsm

?

5分子篩就被廣泛應用于各個領域。zsm

?

5分子篩是一種典型的微孔分子篩，zsm

?

5分子篩骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系：橢圓形十元環(huán)直孔道和圓形之字形彎曲孔道，其孔徑分別約為0.51

×

0.55nm和0.53

×

0.56nm。zsm

?

5分子篩獨特的三維交叉孔道結構不僅為擇形催化提供了空間限制作用，也為反應物和產物提供了豐富的進出通道。因此，zsm

?

5分子篩可用作固體酸催化劑、催化劑載體、吸附劑以及離子交換劑，也可應用于芳烴烷基化、催化裂化、輕烴芳構化、甲醇制汽油等重要的工業(yè)生產中。

3.有關zsm

?

5分子篩合成報道有很多，實驗室合成和工業(yè)化生產過程中主要以水熱法為主。水熱法合成zsm

?

5分子篩通常采用的模板劑有醇、胺、醇胺、季銨、季銨鹽和季銨堿等有機模板劑，其中季銨和季銨鹽有機模板劑具有合成速度快，條件可控，得到的zsm

?

5分子篩物化性質好，而成為國內外研究的熱點。

4.cn715186a公開了一種小晶粒zsm

?

5沸石的制備方法，該方法包括：將sio2/al2o3摩爾比20

?

600、粒度為20

?

300目的硅鋁膠顆粒與有機模板劑的水溶液混合，然后進行水熱晶化，過濾、干燥、焙燒，最后得到產品。該方法可制得硅鋁摩爾比為15

?

200、初級晶粒粒徑為100

?

500nm的zsm

?

5沸石。投料摩爾比為sio2/al2o3＝20

?

600，na2o/sio2＝0.25

?

1，r/sio2＝0.01

?

0.2，水/sio2＝2

?

15，其中r為季銨鹽模板劑。

5.cn1730391公開了一種納米尺寸硅酸鹽基孔材料的微波合成方法，該方法包括：首先把四丙基氫氧化銨和硅源加入到水中，混合均勻后在攪拌下加入鋁源配制硅鋁酸鹽溶液；反應溶液直接微波3

?

180分鐘合成，或微波3

?

30分鐘加熱后在150

?

190℃晶化1

?

3天；晶化后離心分離或過濾，洗滌干燥，得到納米級zsm

?

5沸石，其晶粒大小在50

?

300nm范圍內可調，投料摩爾比為(0

?

10)al2o3/(20

?

30)sio2/(100

?

1500)水/(4

?

45)tpaoh，其中tpaoh為四丙基氫氧化銨。

6.cn104475150公開了一種b

?

eu

?

1/zsm

?

5復合分子篩的一步合成方法，該方法包括：按照na2o/sio2/al2o3/b2o3/模板劑/水＝1.5/(0.1

?

7)/(0.00

?

0.2)/(0.001

?

0.3)/(0.01

?

2.25)/(1

?

10)的摩爾比，將氫氧化鈉、硅源、鋁源、含硼化合物與模板劑一起加入水中攪拌均勻得到混合凝膠，130

?

200℃恒溫晶化，350

?

650℃焙燒除去模板劑，以酸溶液進行離子交換、洗滌，350

?

650℃下保持4小時得到b

?

eu

?

1/zsm

?

5氫型復合分子篩，其中的模板劑由四丙基溴化銨與溴化六鉀雙銨混合組成。該方法能夠快速、簡便的合成出同時含有euo結構和mfi結構，且摻雜有非金屬元素b的復合分子篩。

7.cn107892308公開了一種zsm

?

5分子篩及其制備方法，該方法包括：提供硅源、鋁源、季銨模板劑、磷模板劑、乙醇及水，并將其混合獲得混合凝膠；所述混合凝膠中sio2與al2o3之間的摩爾比為(20

?

200)/1，季銨模板劑、磷模板劑、乙醇、水與sio2之間的摩爾比為

(0.001

?

0.5)/(0.001

?

0.5)/(1

?

50)/(0.2

?

50)/1；將混合凝膠置于100

?

200℃下晶化6

?

72h后得到反應產物，從所述反應產物中即可獲取所需的zsm

?

5分子篩。該zsm

?

5分子篩的制備方法能制備得到同時含有微孔及介孔的多級孔結構的zsm

?

5分子篩，該zsm

?

5分子篩具有穩(wěn)定性高且催化性能好的優(yōu)點。

8.但是上述公開的zsm

?

5分子篩的制備方法中，原料轉化率和結晶度還有待于進一步提高。

技術實現(xiàn)要素：

9.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術存在的zsm

?

5分子篩的原料轉化率低和結晶度低的問題，提供了一種zsm

?

5分子篩及其制備方法和應用，該方法具有原料轉化率高和結晶度高的優(yōu)點，該方法工藝流程簡單，便于操作，可實現(xiàn)工業(yè)化應用。

10.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種制備zsm

?

5分子篩的方法，該方法包括以下步驟：

11.(1)將硅源、堿源、模板劑和水混合，得到凝膠前驅物；

12.(2)將鋁源的水溶液加入到凝膠前驅物中，得到凝膠；

13.(3)將凝膠依次進行晶化、干燥和焙燒，得到zsm

?

5分子篩。

14.本發(fā)明第二方面提供一種由上述方法制備得到的zsm

?

5分子篩。

15.本發(fā)明第三方面提供一種上述zsm

?

5分子篩在甲醇制丙烯中的應用。

16.通過上述技術方案，本發(fā)明取得了以下有益效果：

17.(1)本發(fā)明將硅源、堿源和模板劑制備成凝膠前驅物，再將鋁源加入至凝膠前驅物中，得到凝膠，再經(jīng)過晶化、干燥和焙燒制備得到zsm

?

5分子篩，本發(fā)明的制備方法簡單、耗時短，便于工業(yè)化的應用。

18.(2)本發(fā)明制備的zsm

?

5分子篩具有硅源轉化率高和結晶度高的優(yōu)點，提高了原料的利用率，降低了生產的成本。

19.(3)本發(fā)明制備的zsm

?

5分子篩的具有較高的比表面積和孔體積，并且具有較高的硅鋁比，使其在擇形催化領域具有更大的應用范圍。

20.(4)本發(fā)明制備的zsm

?

5分子篩應用于甲醇制丙烯中，具有較高的甲醇轉化率。

附圖說明

21.圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的zsm

?

5分子篩的xrd譜圖；

22.圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的zsm

?

5分子篩的sem電鏡圖；

23.圖3是本發(fā)明實施例8制備得到的zsm

?

5分子篩的sem電鏡圖。

具體實施方式

24.在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。

25.本發(fā)明第一方面提供一種制備zsm

?

5分子篩的方法，該方法包括以下步驟：

26.(1)將硅源、堿源、模板劑和水混合，得到凝膠前驅物；

27.(2)將鋁源的水溶液加入到凝膠前驅物中，得到凝膠；

28.(3)將凝膠依次進行晶化、干燥和焙燒，得到zsm

?

5分子篩。

29.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述鋁源、硅源、模板劑、堿源和水的摩爾用量比為1：(100

?

300)：(40

?

90)：(10

?

35)：(1200

?

4800)，其中，鋁源以al2o3計，硅源以sio2計；進一步優(yōu)選地，所述鋁源、硅源、模板劑、堿源和水的添加量使得所得凝膠中，鋁源：硅源：模板劑：堿源：水的摩爾比為1：(100

?

300)：(40

?

90)：(10

?

35)：(1200

?

2000)。

30.根據(jù)本發(fā)明，所述硅源可以為本領域常見的能夠提供硅元素的物質，優(yōu)選地，所述硅源為有機硅源和/或無機硅源，優(yōu)選為正硅酸乙酯、水玻璃(硅酸鈉)、硅溶膠和硅膠中的至少一種，更優(yōu)選為正硅酸乙酯、硅溶膠和硅膠中的至少一種；進一步優(yōu)選地，所述硅膠為層析硅膠，所述層析硅膠可以是100

?

200目顆粒的層析硅膠、200

?

300目顆粒的層析硅膠和300

?

400目顆粒的層析硅膠。

31.需要說明的是，硅溶膠(msio2·

nh2o)中sio2的含量是25

?

40wt％；層析硅膠中sio2的含量是≥98wt％。

32.根據(jù)本發(fā)明，所述鋁源可以為本領域常見的能夠提供鋁元素的物質，優(yōu)選地，所述鋁源為擬薄水鋁石和/或鋁鹽，優(yōu)選為硫酸鋁、硝酸鋁和鋁酸鈉中的至少一種，更優(yōu)選為鋁酸鈉。

33.需要說明的是，擬薄水鋁石中al2o3的含量是≥70wt％。

34.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述堿源為無機堿，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨中的至少一種。

35.根據(jù)本發(fā)明，為了進一步提高zsm

?

5分子篩的硅源轉化率、結晶度、硅鋁比以及比表面積和孔體積，本發(fā)明在制備凝膠前驅物時使用了兩種模板劑，優(yōu)選地，所述模板劑選自季銨鹽和季銨堿中的至少兩種。

36.根據(jù)本發(fā)明，所述季銨鹽的種類并沒有特別的限定，優(yōu)選地，所述季銨鹽選自四烷基溴化銨。

37.根據(jù)本發(fā)明，所述季銨堿的種類并沒有特別的限定，優(yōu)選地，所述季銨堿選自四烷基氫氧化銨。

38.在本發(fā)明中，所述四烷基溴化銨和四烷基氫氧化銨中的烷基可以是c1

?

c10的烷基，優(yōu)選為c1

?

c3的烷基。

39.根據(jù)本發(fā)明，為了降低zsm

?

5分子篩的工業(yè)應用成本，本發(fā)明選用價格低廉的模板劑，優(yōu)選地，所述模板劑選自四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四乙基氫氧化銨和四乙基溴化銨中的至少兩種。

40.根據(jù)本發(fā)明，為了進一步提高zsm

?

5分子篩的硅源轉化率、結晶度、硅鋁比以及比表面積和孔體積，在特別優(yōu)選的情況下，所述模板劑為季銨鹽和季銨堿的組合，所述季銨堿選自四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨中的至少一種；所述季銨鹽選自四甲基溴化銨、四丙基溴化銨和四乙基溴化銨中的至少一種；進一步優(yōu)選地，季銨堿和季銨鹽的摩爾用量比為1：(0.2

?

1.1)，更優(yōu)選為1：(0.8

?

1.1)。

41.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述混合的條件并沒有特別的限定，可以將硅源、堿源和模板劑依次加入水中進行混合，也可以將硅源、堿源和模板劑混合后加入水，也可以將硅

源、堿源和模板劑分別加入水中后再混合。為了使硅源、堿源和模板劑更好地在水中分散，所述混合的條件包括：在20

?

100℃下，將硅源、堿源和模板劑依次加入水中進行攪拌混合。

42.根據(jù)本發(fā)明，所述凝膠前驅物的制備方法并沒有特別的限定，為了控制原料物充分分散參與反應。優(yōu)選地，步驟(1)中還包括將所述硅源、堿源、模板劑和水混合后進行第一攪拌，所述第一攪拌的條件包括：溫度為20

?

100℃(例如，可以為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，以及任意兩個上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為25

?

50℃；時間為0.1

?

24h(例如，可以為0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，以及任意兩個上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為1

?

12h；相對于0.01mol的硅源，攪拌速率為1

?

100r/min，優(yōu)選為20

?

50r/min，硅源以sio2計。

43.根據(jù)本發(fā)明，為了提高硅源的轉化率，優(yōu)選地，步驟(2)中還包括將所述鋁源的水溶液加入到凝膠前驅物中后進行第二攪拌，所述第二攪拌的條件包括：溫度為20

?

100℃(例如，可以為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，以及任意兩個上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為20

?

40℃；時間為0.1

?

24h(例如，可以為0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，以及任意兩個上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為4

?

12h；相對于0.01mol的硅源，攪拌速率為1

?

100r/min，優(yōu)選為20

?

50r/min，硅源以sio2計。

44.根據(jù)本發(fā)明，為了使鋁源更好地在水中溶解，優(yōu)選地，所述鋁源的水溶液的獲得方式可以為將鋁源溶解于水，然后在20

?

100℃下，攪拌0.1

?

12h。

45.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述鋁源的水溶液中，水和鋁源的摩爾比為130

?

360:1，鋁源以al2o3計。

46.根據(jù)本發(fā)明，所述鋁源的水溶液加入到凝膠前驅物中的速率并沒有特別的限定，但是為了鋁源充分參與反應，所述鋁源緩慢滴加到凝膠前驅物中。優(yōu)選地，步驟(2)中，相對于0.1mol的硅源，所述鋁源的水溶液加入的速率為0.1

?

5ml/min，優(yōu)選為0.5

?

2ml/min。

47.根據(jù)本發(fā)明，為了創(chuàng)造促使zsm

?

5分子篩晶核生長環(huán)境，優(yōu)選地，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化。

48.根據(jù)本發(fā)明，創(chuàng)造更佳適合zsm

?

5分子篩晶核生長的環(huán)境，并控制晶粒的生長速率，從而得到顆粒大小均一，且表面光滑的zsm

?

5分子篩；優(yōu)選地，所述第二段晶化的溫度比所述第一段晶化的溫度高10

?

100℃。

49.根據(jù)本發(fā)明，所述第一段晶化的條件可以為本領域常規(guī)的晶化條件，優(yōu)選地，所述第一段晶化的條件包括：第一段晶化的溫度為100

?

150℃(例如，可以為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，以及任意兩個上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為120

?

140℃，第一段晶化的時間為6

?

48h(例如，可以為6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、30h、34h、36h、38h、40h、42h、48h，以及任意兩個上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為30

?

40h。

50.根據(jù)本發(fā)明，所述第二段晶化的條件可以為本領域常規(guī)的晶化條件，優(yōu)選地，所述第二段晶化的條件包括：第二段晶化的溫度為150

?

220℃(例如，可以為150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃，以及任意兩個上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為155

?

200℃，第二段晶化的時間為6

?

48h(例如，可以為6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、30h、34h、36h、38h、40h、42h、48h，以及任意兩個上述數(shù)值組成的范圍)，優(yōu)選為12

?

36h。

51.根據(jù)本發(fā)明，所述干燥的條件沒有特別的要求，優(yōu)選地，所述干燥的條件包括：干燥的溫度為80

?

120℃，干燥的時間為8

?

12h。

52.根據(jù)本發(fā)明，所述焙燒的條件沒有特別的要求，優(yōu)選地，所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為350

?

600℃，焙燒的時間為6

?

12h。

53.本發(fā)明第二方面提供一種由上述方法制備得到的zsm

?

5分子篩。

54.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述zsm

?

5分子篩的平均孔徑為2

?

6nm；其中，微孔的比表面積為300

?

500m2/g，介孔的比表面積為150

?

300m2/g；其中，微孔的孔體積為0.01

?

0.30cm3/g，介孔的孔體積為0.10

?

0.50cm3/g。

55.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述zsm

?

5分子篩的硅鋁比為100

?

300：1。

56.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述zsm

?

5分子篩的結晶度為95

?

110％，優(yōu)選為100

?

110％。

57.本發(fā)明第三方面提供一種上述zsm

?

5分子篩在甲醇制丙烯中的應用。

58.根據(jù)本發(fā)明，所述甲醇制丙烯的條件可以為本領域的常規(guī)條件，優(yōu)選地，所述甲醇制丙烯的條件包括：溫度為460

?

500℃，壓力為0

?

0.5mpa，甲醇的質量空速為1

?

10h

?1，原料水與原料甲醇的重量比為1：0.5

?

1。

59.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述zsm

?

5分子篩在應用于甲醇制丙烯中的反應時，主要生成的產物有乙烯、丙烯、丙烷、c4和c5

+

等，其中c4包括含有雙鍵的c4

＝

，還可能會生成少量的甲烷和乙烷；還可能會生成副產物二甲醚。

60.根據(jù)本發(fā)明一種特別優(yōu)選的實施方式，所述制備zsm

?

5分子篩的方法包括以下步驟：

61.(1)將硅源、堿源、季銨鹽、季銨堿和水混合，然后在25

?

50℃下攪拌1

?

12h，得到凝膠前驅物；

62.(2)將鋁源與水混合，然后在25

?

50℃下攪拌1

?

8h，得到鋁源的水溶液；

63.(3)將鋁源水溶液滴加到凝膠前驅物，然后在20

?

40℃下攪拌4

?

12h，得到凝膠；

64.(4)將凝膠依次進行第一段晶化和第二段晶化，然后經(jīng)過固液分離、洗滌、干燥和焙燒得到zsm

?

5分子篩；

65.其中，所述鋁源、硅源、季銨堿、季銨鹽、堿源和水的摩爾用量比為1：(100

?

300)：(20

?

40)：(20

?

32)：(10

?

35)：(1200

?

2000)，其中，鋁源以al2o3計，硅源以sio2計；優(yōu)選地，季銨堿和季銨鹽的摩爾用量比為1：(0.8

?

1.1)；

66.其中，所述第二段晶化的溫度比所述第一段晶化的溫度高10

?

100℃；

67.其中，所述第一段晶化的條件包括：第一段晶化的溫度為120

?

140℃，第一段晶化的時間為30

?

40h；

68.其中，所述第二段晶化的條件包括：第二段晶化的溫度為155

?

200℃，第一段晶化的時間為12

?

36h。

69.以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例中，

70.zsm

?

5分子篩的孔結構和比表面積采用asap2420表面分析儀上完成，使用化學脈沖吸附法測定并記錄液氮溫度下樣品吸附氮氣后的脫附面積，測定前樣品在350℃下預處理8h。zsm

?

5分子篩的比表面積和孔體積采用t

?

plot模型進行模擬計算，zsm

?

5分子篩的孔徑分布采用bjh模型進行計算。

71.x射線衍射(xrd)：采用荷蘭帕納科x’pert3 powder，工作電壓為40kv，管電流

40ma，銅靶，1維半導體pixcel1d矩陣探測器，掃描方式：θ/θ，最小步長：0.0001；

72.sem電鏡：采用荷蘭飛納phenom

?

pro掃描電子顯微鏡上進行，樣品經(jīng)過充分研磨后表面噴金處理，加速電壓10kv。

73.甲醇制丙烯反應過程中原料和產物的分析采用北京思信通廠家生產的四通道微反評價裝置上進行測試，測試條件為：

74.(1)實驗儀器：四通道微返評價裝置

75.(2)實驗條件：催化劑裝填量2.0g，催化劑顆粒大小10

?

20目。

76.汽蒸：在溫度480℃，常壓，水蒸汽質量空速0.5h

?1的條件下，利用水蒸汽處理zsm

?

5分子篩48h。

77.反應：甲醇和水蒸氣(原料水與原料甲醇的重量比為1：0.7)在溫度480℃，常壓，甲醇的質量空速2h

?1的條件下，運行至甲醇轉化率有明顯下降趨勢時停止試驗。

78.(3)實驗原料：色譜甲醇，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；純水，超純水(電阻率≥18mω

·

cm)。

79.(4)產物分析：產物組成分布采用氣相色譜儀gc9860ⅲ，在線取樣全組分分析，產物分布單位mol％；

80.硅源轉化率的計算公式為：c(si)％＝(zsm

?

5分子篩中硅源的物質的量/制備zsm

?

5分子篩時硅源投料的物質的量)

×

100％，其中硅源以sio2計；

81.硅鋁比是指zsm

?

5分子篩中sio2與al2o3之間的摩爾比；

82.甲醇轉化率的計算公式為：其中x

meoh

表示產物中未反應的甲醇的量，x

dme

表示副產物二甲醚的量，表示產物中各組分的量之和；

83.層析硅膠原料為青島邦凱高新技術材料有限公司牌號為201103x的市售品，層析硅膠中sio2的含量是≥98wt％；

84.硅溶膠原料為惠和永晟納米科技有限公司牌號為s

?

830的市售品，硅溶膠中sio2的含量是40wt％。

85.實施例1

86.(1)將0.541g的氫氧化鈉、4.711g的四丙基氫氧化銨、5.0g的四丙基溴化銨和10.925g的層析硅膠依次溶解于15g的去離子水中，然后在密閉的反應釜中，在25℃下，以450r/min的速率攪拌1h后，得到凝膠前驅物。

87.(2)將0.0988g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在25℃下攪拌1h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以1ml/min緩慢滴加至凝膠前驅物中，在20℃下以450r/min的速率繼續(xù)攪拌4h得到凝膠。

88.(3)將凝膠轉入水熱反應釜中，進行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為120℃，時間為36h；第二段晶化的條件包括：溫度為160℃，時間為24h。晶化結束后，進行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙燒6h后，得到zsm

?

5分子篩。其硅鋁比為295。其xrd衍射圖如圖1所示。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

89.由圖1的xrd衍射圖分析可知，在2θ＝7.98

°

、8.49

°

、13.10

°

、13.83

°

、23.11

°

和

23.91

°

等位置出現(xiàn)了zsm

?

5分子篩的特征衍射峰，證明實施例1制得的分子篩為zsm

?

5分子篩；將實施例1制備得到的zsm

?

5分子篩的xrd衍射圖與標準zsm

?

5分子篩的xrd衍射圖進行對照，得出實施例1制備得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為110％。

90.由圖2的sem電鏡圖分析可知，zsm

?

5分子篩呈現(xiàn)大小相對均一，表面光滑且十字交叉狀圓球顆粒狀。

91.實施例2

92.(1)將0.541g的氫氧化鈉、4g的四丙基氫氧化銨、5.711g的四丙基溴化銨和12g的層析硅膠依次溶解于15g的去離子水中，然后在密閉的反應釜中，在30℃下，以400r/min的速率攪拌2h后，得到凝膠前驅物。

93.(2)將0.147g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在30℃下攪拌2h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以2ml/min緩慢滴加至凝膠前驅物中，在30℃下以400r/min的速率繼續(xù)攪拌6h，得到凝膠。

94.(3)將凝膠轉入水熱反應釜中，進行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為130℃，時間為30h；第二段晶化的條件包括：溫度為180℃，時間為20h。晶化結束后，進行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙燒6h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為105％。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

95.實施例3

96.(1)將0.541g的氫氧化鈉、4.8g的四丙基氫氧化銨、5.33g的四丙基溴化銨和10.925g的層析硅膠依次溶解于22g的去離子水中，然后在密閉的反應釜中，在40℃下，以450r/min的速率攪拌12h后，得到凝膠前驅物。

97.(2)將0.123g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在50℃下攪拌8h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以1ml/min緩慢滴加至凝膠前驅物中，在40℃下以450r/min的速率繼續(xù)攪拌5h，得到凝膠。

98.(3)將凝膠轉入水熱反應釜中，進行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為120℃，時間為40h；第二段晶化的條件包括：溫度為200℃，時間為12h。晶化結束后，進行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙燒6h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為105％。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

99.實施例4

100.(1)將0.541g的氫氧化鈉、4.0g的四丙基氫氧化銨、5.711g的四丙基溴化銨和12g的層析硅膠依次溶解于15g的去離子水中，然后在密閉的反應釜中，在50℃下，以400r/min的速率攪拌5h后，得到凝膠前驅物。

101.(2)將0.1147g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在35℃下攪拌6h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以1ml/min緩慢滴加至凝膠前驅物中，在25℃下以400r/min的速率繼續(xù)攪拌12h，得到凝膠。

102.(3)將凝膠轉入水熱反應釜中，進行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為140℃，時間為35h；第二段晶化的條件包括：溫度為155℃，時間為36h。晶化結束后，進行固液分離和洗滌，然后在90℃下干燥8h，再在550℃下焙燒8h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與

圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為103％。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

103.實施例5

104.(1)將0.541g的氫氧化鈉、4.8g的四丙基氫氧化銨、5.33g的四丙基溴化銨和12g的層析硅膠依次溶解于22g的去離子水中，然后在密閉的反應釜中，在45℃下，以400r/min的速率攪拌6h后，得到凝膠前驅物。

105.(2)將0.163g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在35℃下攪拌6h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以2ml/min緩慢滴加至凝膠前驅物中，在30℃下以400r/min的速率繼續(xù)攪拌10h，得到凝膠。

106.(3)將凝膠轉入水熱反應釜中，進行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為120℃，時間為32h；第二段晶化的條件包括：溫度為170℃，時間為30h。晶化結束后，進行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙燒8h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為104％。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

107.實施例6

108.(1)將0.541g的氫氧化鈉、1.97g的四丙基氫氧化銨、2.6g的四丙基溴化銨和12g的硅溶膠依次溶解于28.8g的去離子水中，然后在密閉的反應釜中，在20℃下，以400r/min的速率攪拌24h后，得到凝膠前驅物。

109.(2)將0.065g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在100℃下攪拌0.1h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以2ml/min緩慢滴加至凝膠前驅物中，在50℃下以400r/min的速率繼續(xù)攪拌24h，得到凝膠。

110.(3)將凝膠轉入水熱反應釜中，進行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為150℃，時間為6h；第二段晶化的條件包括：溫度為220℃，時間為6h。晶化結束后，進行固液分離和洗滌，然后在110℃下干燥8h，再在550℃下焙燒10h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為100％。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

111.實施例7

112.(1)將0.541g的氫氧化鈉、6.988g的四丙基氫氧化銨、2.633g的四丙基溴化銨和12g的正硅酸乙酯依次溶解于16.6g的去離子水中，然后在密閉的反應釜中，在100℃下，以400r/min的速率攪拌0.1h后，得到凝膠前驅物。

113.(2)將0.088g的鋁酸鈉(naalo2)和5g的去離子水混合均勻，在20℃下攪拌12h，得到鋁源的水溶液；然后將鋁源的水溶液以2ml/min緩慢滴加至凝膠前驅物中，在100℃下以400r/min的速率繼續(xù)攪拌0.1h，得到凝膠。

114.(3)將凝膠轉入水熱反應釜中，進行兩段晶化，第一段晶化的條件包括：溫度為100℃，時間為48h；第二段晶化的條件包括：溫度為150℃，時間為48h。晶化結束后，進行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥10h，再在550℃下焙燒8h后，得到zsm

?

5分子篩，其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為99％。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

115.實施例8

116.按照實施例1的方法進行zsm

?

5分子篩的制備，不同的是，在制備凝膠前驅物時將四丙基氫氧化銨替換為四丙基溴化銨。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為96％。其硅鋁比為260。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

117.由圖3的sem電鏡圖分析可知，zsm

?

5分子篩呈大小不一堆疊的圓球狀，出現(xiàn)不規(guī)則的無定形物質，影響其結晶度。

118.實施例9

119.按照實施例1的方法進行zsm

?

5分子篩的制備，不同的是，在制備凝膠前驅物時四丙基氫氧化銨的加入量為2.428g，四丙基溴化銨加入量為7.283g。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為98％。其硅鋁比為275。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

120.實施例10

121.按照實施例1的方法進行zsm

?

5分子篩的制備，不同的是，步驟(3)中第二段晶化的溫度與第一段晶化的溫度相同。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為98％。其硅鋁比為275。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

122.實施例11

123.按照實施例1的方法進行zsm

?

5分子篩的制備，不同的是，步驟(3)中第一段晶化的條件包括：溫度為160℃，時間為24h；第二段晶化的條件包括：溫度為120℃，時間為36h。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為97％。其硅鋁比為270。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

124.實施例12

125.按照實施例1的方法進行zsm

?

5分子篩的制備，不同的是，步驟(2)中鋁源的水溶液以10ml/min緩慢滴加至凝膠前驅物中。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為98％。其硅鋁比為264。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

126.對比例1

127.將0.541g的氫氧化鈉、4.711g的四丙基氫氧化銨、5.0g的四丙基溴化銨、0.0988g的鋁酸鈉(naalo2)和10.925g的層析硅膠依次溶解于20g的去離子水中得到混合物，然后轉入水熱反應釜中進行晶化，晶化的條件包括：溫度為120℃，時間為36h。晶化結束后，進行固液分離和洗滌，然后在100℃下干燥8h，再在550℃下焙燒6h后，得到zsm

?

5分子篩。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為96％。其硅鋁比為245。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

128.對比例2

129.按照對比例1的方法進行制備分子篩，不同的是，將四丙基氫氧化銨替換為四丙基溴化銨。其xrd衍射圖與圖1相似，不再示出，得到的zsm

?

5分子篩相對結晶度為96％。其硅鋁比為240。其bet表征和硅源轉化率如表1所示。

130.表1

[0131][0132]

測試例1

[0133]

將實施例1

?

12和對比例1

?

2制備的zsm

?

5分子篩應用于甲醇制丙烯的反應中，反應條件為溫度為460

?

480℃，壓力為常壓，zsm

?

5分子篩裝填量為2g，甲醇的質量空速為2h

?1，原料水與原料甲醇的重量比為1：0.7，反應結果如表2所示。

[0134]

表2

[0135]

[0136]

通過表2的結果可以看出，采用本發(fā)明的方法制備得到的zsm

?

5分子篩，在應用于甲醇制丙烯的反應中，具有較高的甲醇轉化率和較高的丙烯選擇性。并且本發(fā)明實施例1

?

5制備的zsm

?

5分子篩應用于甲醇制丙烯的反應中，其甲醇轉化率高于99.95％，丙烯選擇性高于47.36％，具有更好的催化性能。

[0137]

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容，均屬于本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

1.一種制備zsm

?

5分子篩的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)將硅源、堿源、模板劑和水混合，得到凝膠前驅物；(2)將鋁源的水溶液加入到凝膠前驅物中，得到凝膠；(3)將凝膠依次進行晶化、干燥和焙燒，得到zsm

?

5分子篩。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述鋁源、硅源、模板劑、堿源和水的摩爾用量比為1：(100

?

300)：(40

?

90)：(10

?

35)：(1200

?

4800)，其中，鋁源以al2o3計，硅源以sio2計。3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述硅源為有機硅源和/或無機硅源，優(yōu)選為正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶膠和硅膠中的至少一種，更優(yōu)選為正硅酸乙酯、硅溶膠和硅膠中的至少一種；和/或，所述鋁源為擬薄水鋁石和/或鋁鹽，優(yōu)選為硫酸鋁、硝酸鋁和鋁酸鈉中的至少一種，更優(yōu)選為鋁酸鈉；和/或，所述堿源為無機堿，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨中的至少一種。4.根據(jù)權利要求1

?

3中任意一項所述的方法，其中，所述模板劑選自季銨鹽和季銨堿中的至少兩種；優(yōu)選地，所述季銨鹽選自四烷基溴化銨；優(yōu)選地，所述季銨堿選自四烷基氫氧化銨；更優(yōu)選地，所述模板劑選自四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四乙基氫氧化銨和四乙基溴化銨中的至少兩種。5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，所述模板劑為季銨鹽和季銨堿的組合，所述季銨堿選自四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨中的至少一種；所述季銨鹽選自四甲基溴化銨、四丙基溴化銨和四乙基溴化銨中的至少一種；優(yōu)選的，季銨堿和季銨鹽的摩爾用量比為1：(0.2

?

1.1)。6.根據(jù)權利要求1

?

5中任意一項所述的方法，其中，步驟(2)中，相對于0.1mol的硅源，所述鋁源的水溶液加入的速率為0.1

?

5ml/min，優(yōu)選為0.5

?

2ml/min，硅源以sio2計；優(yōu)選的，步驟(2)中，所述鋁源的水溶液中，水和鋁源的摩爾比為130

?

360:1，鋁源以al2o3計。7.根據(jù)權利要求1

?

6中任意一項所述的方法，其中，所述晶化包括第一段晶化和第二段晶化；優(yōu)選的，所述第二段晶化的溫度比所述第一段晶化的溫度高10

?

100℃；優(yōu)選的，所述第一段晶化的條件包括：第一段晶化的溫度為100

?

150℃，第一段晶化的時間為6

?

48h；優(yōu)選的，所述第二段晶化的條件包括：第二段晶化的溫度為150

?

220℃，第二段晶化的時間為6

?

48h。8.根據(jù)權利要求1

?

7中任意一項所述的方法，其中，所述干燥的條件包括：干燥的溫度為80

?

120℃，干燥的時間為10

?

15h；和/或，所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為350

?

600℃，焙燒的時間為6

?

12h。9.一種zsm

?

5分子篩，其由權利要求1

?

8中任意一項所述的方法制備得到。10.一種權利要求9中所述的zsm

?

5分子篩在甲醇制丙烯中的應用。

技術總結

本發(fā)明涉及分子篩合成領域，公開了一種ZSM

技術研發(fā)人員：武燕娟 黃克旺 吳楠 雍曉靜 張偉 金政偉 李云 關翀 狄清林 齊靜 劉琰

受保護的技術使用者：國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司

技術研發(fā)日：2021.02.19

技術公布日：2021/5/14