1.本發(fā)明屬于高分子薄膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚酰胺-酰亞胺薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.近幾年，隨著電子器件朝著柔性化、大型化和超薄化的趨勢(shì)發(fā)展，高透明塑料基板因具有柔韌、輕質(zhì)、高耐沖擊、可卷對(duì)卷生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，以其代替?zhèn)鹘y(tǒng)的玻璃蓋板用來制備可被彎曲或折疊的便攜式大面積柔性顯示器得到了極為廣泛的關(guān)注。目前市場(chǎng)上商品化的聚碳酸酯(pc)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚砜(pes)以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)等薄膜，雖然具有優(yōu)異的光學(xué)透明性和低黃度指數(shù)，但存在尺寸穩(wěn)定性較差、耐熱性較低以及熱膨脹系數(shù)過大等諸多不足，不能滿足這種柔性顯示器以及保護(hù)顯示裝置中元件的使用要求。

3.聚酰亞胺是指分子結(jié)構(gòu)中由芳環(huán)和酰亞胺環(huán)組成的一類聚合物，因其結(jié)構(gòu)剛直性強(qiáng)，堆積密度高，鏈段運(yùn)動(dòng)阻力大，分子內(nèi)和分子間電子云共軛效應(yīng)廣，故具有較高的強(qiáng)度和模量、耐高溫氧化、耐輻射以及良好的電絕緣性能等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、電子電氣、機(jī)械化工以及氣體分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但這類結(jié)構(gòu)致密、分子間作用力強(qiáng)的聚酰亞胺材料呈現(xiàn)金黃色或棕褐色，其薄膜在波長(zhǎng)為500nm處的透光率不到40％，限制了其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用，如kapton和upilex薄膜。聚酰亞胺的著色機(jī)理根據(jù)密度泛函(dft)分子軌道理論，主要是由于芳香族聚酰亞胺最高被占軌道(homo)和它下面的近軌道群(即二胺部分)，向最低空軌道(lμmo)和它上面的近軌道群(即酸酐部分)發(fā)生電子躍遷，形成了分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(ctc)。故目前制備透明聚酰亞胺薄膜的方法主要有兩類：1，選用脂肪族或半脂肪族的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)阻斷ctc的形成；2，選用含氟或砜基等強(qiáng)極性官能團(tuán)的芳香二胺，降低二胺的給電子能力，或扭曲結(jié)構(gòu)或大空間體積的芳香單體，降低電子云密度，拉大homo與lμmo之間的分子軌道能級(jí)帶隙差，抑制ctc的形成。

4.脂肪族的聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中，homo是含羧基的孤對(duì)電子n軌道，lμmo是擴(kuò)展在酸酐部分的π*軌道，故脂肪族的homo

→

luno躍遷屬于n

→

π*躍遷，可直接阻斷ctc的形成，但由于全脂肪族結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的耐熱性能、楊氏模量和表面硬度等下降幅度較大，通常采用的半脂肪族結(jié)構(gòu)。如cn100528965c、cn101160202b、cn101674923b和cn104704057b等主要選用以1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸為二酐的半脂肪族結(jié)構(gòu)，制備了多種無色透明聚酰亞胺薄膜。專利cn107356989a和cn107443645a等則采用雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐制備了半脂肪族透明的聚酰亞胺薄膜；專利cn102369233b等報(bào)道了采用環(huán)己二胺制備半脂肪族透明聚酰亞胺；專利us20150284513a1、us20150307662a1、us20170313821a1和us20170342215a1等也采用多種不同的脂肪族二酐或二胺單體制備了半脂肪族透明聚酰亞胺薄膜。采用脂肪族結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺光學(xué)性能非常優(yōu)異，但脂肪族分子結(jié)構(gòu)過于扭曲，分子鏈堆積松散，含有較多的亞甲基，導(dǎo)致耐熱性能偏低，熱膨脹系數(shù)較高，特別是楊氏模量(≤4gpa)和表面硬度較低，高溫抗黃變性能也較差，目前仍難以滿足柔性蓋板對(duì)其綜合性能的

要求。另一路徑，選用含氟或砜基等強(qiáng)極性官能團(tuán)的芳香二胺，或大自由體積、大空間位阻的芳香族單體，通過抑制ctc的形成制備高透明聚酰亞胺薄膜。國(guó)內(nèi)外的技術(shù)人員進(jìn)行了大量研究和報(bào)道，較典型的如采用含有三氟甲基(拉電子作用)的2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯(tfmb)為二胺和含有六氟異丙基(扭曲結(jié)構(gòu))的2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)組合，共同抑制分子鏈內(nèi)和之間的ctc形成，實(shí)現(xiàn)高透光率和低黃度指數(shù)。同時(shí)加入部分剛直性的4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(4,4'-bpda)共聚平衡力學(xué)性能，如專利cn101827882a、cn105646919a、cn102159628a、cn102918088a和cn104761899a等。通過調(diào)整6fda和4,4'-bpda的比例，可制備出高透光率和低黃度指數(shù)的聚酰亞胺薄膜，但難以實(shí)現(xiàn)綜合性能的平衡，當(dāng)滿足優(yōu)異的光學(xué)性能時(shí)，其力學(xué)性能卻表現(xiàn)出楊氏模量和表面硬度偏低，線性熱膨脹系數(shù)過大。針對(duì)于此，不少研究人員進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，主要有兩種方案：加入納米無機(jī)填料和引入酰胺結(jié)構(gòu)的氫鍵作用。無機(jī)納米填料由于自身的剛性和尺寸穩(wěn)定性，可以提高薄膜的綜合性能，如專利cn107356989a、cn107683308a、cn104411744a和cn106661273a等都對(duì)其進(jìn)行了研究報(bào)道，大多選用納米二氧化硅作為填料，得到的無機(jī)-有機(jī)雜化薄膜的楊氏模量、表面硬度和耐刮擦都有較明顯的提高，但由于納米填料粒徑小，分散均勻難，量少作用不明顯，量多極易發(fā)生局部團(tuán)聚，對(duì)光線散射作用強(qiáng)，導(dǎo)致透光率下降，黃度指數(shù)和霧度增加。另一種方案，在聚酰亞胺分子鏈段中引入部分酰胺結(jié)構(gòu)，酰胺基團(tuán)可產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用力，同時(shí)，直鏈狀的酰胺鍵致密堆積，形成高取向或微晶結(jié)構(gòu)，類似于物理的交聯(lián)點(diǎn)，可提高聚酰亞胺薄膜的尺寸穩(wěn)定性和表面耐刮擦等機(jī)械性能，同時(shí)還避免了無機(jī)填料分散均勻難的問題。其中，如專利cn104854173a、cn105103100a、cn105121159a和cn107428962a等主要通過在聚合過程中加入對(duì)苯二甲酰氯(tpc)或間苯二甲酰氯(ipc)單體在分子鏈結(jié)構(gòu)中引入酰胺基團(tuán)；專利cn107356998a、cn108373543a、cn110408061a和cn110408062a等在聚酰亞胺分子鏈中引入酰胺鍵則是加入對(duì)苯二甲酰氯(tpc)和4,4'-氧雙(苯甲酰氯)(obbc)兩種酰氯單體，且同時(shí)加入了納米二氧化硅共同提高薄膜的機(jī)械性能；專利cn109071814a、cn110177824a、cn110268004a、cn110300773a和cn110325568a等則是通過在聚酰亞胺的分子鏈中引入對(duì)苯二甲酰氯(tpc)與1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二羰基二氯化物(bpdc)或2,6-萘二甲酰氯(nadoc)的組合來獲得酰胺鍵。在聚酰亞胺分子鏈中引入提高機(jī)械性能作用更明顯的tpc、ipc、obbc、bpdc和nadoc等二酰氯對(duì)常規(guī)的tfmb-6fda-4,4'-bpda三元結(jié)構(gòu)中的4,4'-bpda實(shí)現(xiàn)完全或部分替代，可使薄膜的楊氏模量和表面硬度等明顯提升，線性熱膨脹系數(shù)能降低。但是，這幾種二酰氯單體共聚到分子鏈段中形成的酰胺鍵也同樣會(huì)降低聚酰亞胺薄膜的光學(xué)性能，特別是黃度指數(shù)，如tpc和bpdc中，左右兩側(cè)的羰基將與中間的苯環(huán)產(chǎn)生p-π-p共軛效應(yīng)，且酰胺鍵堆積致密，局部電子云密度增加，ctc效應(yīng)明顯，導(dǎo)致著色加深，透光率下降，加入obbc也是如此，如專利cn108373543a報(bào)道需要采用上藍(lán)劑去平衡過高的黃度。此外，上述報(bào)道的采用tpc代替部分4,4'-bpda，因?yàn)閠pc與tfmb的組合比4,4'-bpda與tfmb的組合結(jié)構(gòu)更為致密，分子鏈的直線性太高，在聚酰胺酸加入脫水劑和催化劑亞胺化后的溶液倒入不良溶劑中成粉非常難，直接形成半凝膠的柔韌絲狀物，難以粉碎洗滌干凈，對(duì)后續(xù)薄膜光學(xué)指標(biāo)產(chǎn)生不良影響，且采用先成粉再涂膜的兩步法將需要消耗大量的洗滌溶劑，且有聚酰亞胺損失，增加生產(chǎn)制造成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0005]

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是聚酰亞胺或聚酰胺-酰亞胺薄膜不能同時(shí)兼顧光學(xué)性能、熱學(xué)性能和力學(xué)性能，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種聚酰胺-酰亞胺薄膜及其制備方法。

[0006]

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

[0007]

一種聚酰胺-酰亞胺薄膜，包括以下摩爾份數(shù)的原料：

[0008]

芳香族二元胺85-115份；

[0009]

二酐單體21-39份；

[0010]

酰氯單體63-89份；

[0011]

所述酰氯單體包括二酰氯單體與三酰氯單體，所述三酰氯單體與二酰氯單體的摩爾比為1％-10％。

[0012]

酰氯單體共聚到分子鏈段中形成的酰胺鍵等會(huì)降低聚酰亞胺薄膜的光學(xué)性能，特別是黃度指數(shù)，且酰胺鍵堆積致密，局部電子云密度增加，ctc效應(yīng)明顯，導(dǎo)致著色加深，透光率下降。為了進(jìn)一步提高力學(xué)性能，特別是薄膜的楊氏模量和硬度，本技術(shù)的酰氯單體中包含少量的三酰氯單體，形成少量的局部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并調(diào)整三酰氯單體與二酰氯單體的配比，三酰氯單體加入量較少則光學(xué)性能差，較多則影響其它性能。

[0013]

所述二酰氯單體包括商品化二酰氯單體和/或芳香二胺轉(zhuǎn)化制備得到的二酰氯單體，其中商品化二酰氯單體包括乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、2,2,3,3,4,4-六氟戊二酰氯或2,2'-氧化二乙酰氯中的一種或多種；

[0014]

優(yōu)選的，所述二酰氯單體包括商品化二酰氯單體和/或芳香二胺轉(zhuǎn)化制備得到的二酰氯單體，芳香二胺轉(zhuǎn)化制備得到的二酰氯單體包括1,4-苯二乙酰氯、1,3-苯二乙酰氯、4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯、2-三氟甲基-對(duì)苯二甲酰氯、2,5-二(三氟甲基)對(duì)苯二甲酰氯、四氟對(duì)苯二甲酰氯、2,2

′

,6,6

′?

四氟聯(lián)苯二甲酰氯、八氟聯(lián)苯二甲酰氯、4,4

′?

(六氟異亞丙基)苯二甲酰氯、4,4'-二酰氯二苯砜、4,4'-二酰氯二苯硫醚或4,4'-二酰氯二苯醚中的一種或多種；所述三酰氯單體包括1,3,5-苯三甲酰氯和/或1,3,5-苯三乙酰氯。

[0015]

二酰氯單體主要采用對(duì)具有強(qiáng)拉電子作用的芳香二胺經(jīng)過一定的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化制備，通過降低聚酰胺局部鏈段的電荷密度，抑制ctc的形成，從而實(shí)現(xiàn)薄膜良好的力學(xué)性能同時(shí)又確保了較優(yōu)異的整體光學(xué)性能，特別是黃度指數(shù)。

[0016]

優(yōu)選的，所述聚酰胺-酰亞胺薄膜原料中還包括對(duì)苯二甲酰氯和/或1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二羰基二氯化物，與酰氯單體與進(jìn)行共聚混合使用。

[0017]

tpc和bpdc中，左右兩側(cè)的羰基將與中間的苯環(huán)產(chǎn)生p-π-p共軛效應(yīng)，且酰胺鍵堆積致密，局部電子云密度增加，ctc效應(yīng)明顯，導(dǎo)致著色加深，透光率下降。與本發(fā)明選擇的酰氯單體結(jié)合后，可使薄膜的楊氏模量和表面硬度等明顯提升，線性熱膨脹系數(shù)能降低。

[0018]

優(yōu)選的，所述芳香二胺轉(zhuǎn)化制備得到的二酰氯單體，所述芳香二胺包括4,4

’?

二氨基-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯、1,4-二氨基三氟甲苯、2,5-二(三氟甲基)對(duì)苯二胺、四氟間苯二胺、2,2

′

,6,6

′?

四氟聯(lián)苯胺、八氟聯(lián)苯胺、4,4

′?

(六氟異亞丙基)二苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚或4,4'-二氨基二苯醚中的至少一種。

[0019]

二酰氯單體也可以采用商品化的二酰氯，其中部分商品化的二酰氯分子結(jié)構(gòu)式和非商品化的二酰氯制備路線如下：

[0020]

1、已商品化的具有高光學(xué)性能指標(biāo)的脂肪族二酰氯如：

[0021][0022][0023]

2、采用芳香族二胺，降低酰氯中羰基與苯環(huán)的p-π共軛效應(yīng)，抑制ctc形成，合成新的芳香族二酰氯，如：

[0024]

4,4

’?

二氨基-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯轉(zhuǎn)化為4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯

[0025][0026]

1,4-二氨基三氟甲苯轉(zhuǎn)化為2-三氟甲基-對(duì)苯二甲酰氯

[0027][0028]

2,5-二(三氟甲基)對(duì)苯二胺轉(zhuǎn)化為2,5-二(三氟甲基)對(duì)苯二甲酰氯

[0029][0030]

四氟間苯二胺轉(zhuǎn)化為四氟對(duì)苯二甲酰氯

[0031][0032]

2,2

′

,6,6

′?

四氟聯(lián)苯胺轉(zhuǎn)化為2,2

′

,6,6

′?

四氟聯(lián)苯二甲酰氯

[0033][0034]

八氟聯(lián)苯胺轉(zhuǎn)化為八氟聯(lián)苯二甲酰氯

[0035][0036]

4,4

′?

(六氟異亞丙基)二苯胺轉(zhuǎn)化為4,4

′?

(六氟異亞丙基)苯二甲酰氯

[0037]

[0038]

4,4'-二氨基二苯砜轉(zhuǎn)化為4,4'-二酰氯二苯砜

[0039][0040]

4,4'-二氨基二苯硫醚轉(zhuǎn)化為4,4'-二酰氯二苯硫醚

[0041][0042]

4,4'-二氨基二苯醚轉(zhuǎn)化為4,4'-二酰氯二苯醚

[0043][0044]

優(yōu)選的，所述芳香族二元胺包含1,4-環(huán)己烷二胺(chda)、二(氨基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷、4-(4-氨基芐基)環(huán)己胺、4,4'-二氨基二環(huán)己烷基甲烷、3,3-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己烷甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯、3,3'-二氨基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯、1,4-二氨基三氟甲苯、2,5-二(三氟甲基)對(duì)苯二胺、四氟間苯二胺、2,2

′

,6,6

′?

四氟聯(lián)苯胺、八氟聯(lián)苯胺、4,4

′?

(六氟異亞丙基)二苯胺、3,3

′?

(六氟異亞丙基)二苯胺、9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氯聯(lián)苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯砜、1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基硅烷或3,3'-二氨基二苯醚中的一種或多種。

[0045]

優(yōu)選的，所述二酐單體包含環(huán)丁烷四酸二酐、環(huán)戊烷四酸二酐、環(huán)己烷四酸二酐、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐、雙環(huán)[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四酸-2,3,5,6-二酐、均苯四甲酸二酐、2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3

′

,4,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐、3,3

′

,4,4

′?

二苯砜二酐、3,3

′

,4,4

′?

二甲基二苯基硅烷四酸二酐、4,4

′?

[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)乙叉]二鄰苯二甲酸酐、4,4

′?

[2,2,2-三氟-1-(3,5-二三氟甲基苯基)乙叉]二鄰苯二甲酸酐、羥基二鄰苯二甲酸二酐、二苯酮四酸二酐或?qū)?亞苯基二(偏苯三酸單酯酸酐)中的一種或多種。

[0046]

優(yōu)選的，所述聚酰胺-酰亞胺薄膜原料中還包括無機(jī)填料，所述無機(jī)填料包括無機(jī)離子和/或硅化合物，平均一次粒徑為1～100nm，更優(yōu)選5～50nm，進(jìn)一步更優(yōu)選20～40nm，加入量為1～50wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～30wt％，再進(jìn)一步優(yōu)選10～20wt％。更優(yōu)選的，無機(jī)離子包括二氧化硅、硫酸鋇、三氧化二鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、鈦酸鋇、氟化鎂或氟化鈣中的至少一種，硅化合物包括二氧化硅、硫酸鋇、二氧化鋯或三氧化二鋁中的至少一種，更優(yōu)選為二氧化硅，有利于混合的樹脂溶液穩(wěn)定性和無機(jī)材料的分散性。對(duì)于二氧化硅粒子，可以將二氧化硅粒子分散于有機(jī)溶劑中形成溶液，也可以使用氣相法制造出二氧化硅的微粒

粉末。

[0047]

更優(yōu)選的，本發(fā)明中的聚酰胺-酰亞胺薄膜中除了上述共混無機(jī)填料外，可以進(jìn)一步含有其他成分，如針對(duì)一些特殊的功能和用途，如抗氧化劑、上藍(lán)劑、阻燃劑、流平劑、光穩(wěn)定劑和脫模劑等。

[0048]

在同一個(gè)發(fā)明構(gòu)思下，本發(fā)明還提供一種聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：

[0049]

(1)將芳香族二元胺溶解在有機(jī)非質(zhì)子極性溶劑中，依次加入二酐和酰氯單體，制備得到聚酰胺酸溶液；

[0050]

(2)將聚酰胺酸溶液、脫水劑、閉環(huán)催化劑和有機(jī)溶劑配置成的聚酰胺酸混合溶液，化學(xué)亞胺法制膜，得到聚酰胺-酰亞胺薄膜。

[0051]

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述機(jī)非質(zhì)子極性溶劑包括n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、環(huán)戊酮、二氧六環(huán)、γ-內(nèi)丁酯、二氯化碳、三氯化碳和四氫呋喃中的兩種或多種。

[0052]

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述芳香族二元胺的溶解發(fā)生在惰性條件下，所述二酐單體分批次加入。

[0053]

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述聚酰胺酸溶液濃度為5～35wt％，粘度為100pa

·

s～10000pa

·

s。更優(yōu)選的，濃度為10～25wt％，粘度為500pa

·

s～6000pa

·

s，更優(yōu)選為1000pa

·

s～4000pa

·

s。固含量在此范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取?br />
[0054]

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述脫水劑包含脂肪族酸酐、芳香族酸酐、鹵代低級(jí)脂肪酸酐或亞硫酰鹵中兩種或多種，用量相對(duì)于酰胺酸中二胺摩爾量的0.5～10倍，0.7～8倍較好，1.0～6倍更好；所述催化劑包括脂肪族叔胺、芳香族叔胺或雜環(huán)式叔胺中的至少一種，更優(yōu)選的，選擇雜環(huán)式叔胺，其中優(yōu)選喹啉、吡啶、3-甲基吡啶，用量相對(duì)于酰胺酸中二胺摩爾量的0.2～6倍，0.25～5倍較好，0.3～4倍最好。如果其用量高于此范圍，聚酰胺酸容易出現(xiàn)黏膠，堵塞設(shè)備，低于此范圍，亞胺化程度不足，則支撐體上剝離時(shí)的強(qiáng)度不夠，難以自支撐。

[0055]

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述聚酰胺酸混合溶液在低溫-20℃～5℃下由聚酰胺酸、脫水劑、催化劑和有機(jī)溶劑進(jìn)行配置。

[0056]

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述所述化學(xué)亞胺法制膜具體為：將聚酰胺酸混合溶液流延在支撐體上，加熱至120℃～200℃并停留10s～300s，通過化學(xué)酰亞胺化，制成部分亞胺化的具有支撐性的聚酰胺酸黏膠膜，將聚酰胺酸黏膠膜膜剝離后放置于拉幅機(jī)框上，再加熱至200℃～600℃，停留10s～1200s，完成亞胺化反應(yīng)和除去溶劑，得到聚酰亞胺薄膜。

[0057]

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

[0058]

(1)在聚酰亞胺的分子鏈段中引入構(gòu)象扭曲剛性結(jié)構(gòu)，改善光學(xué)性能和耐熱性；通過酰氯單體在分子結(jié)構(gòu)中引入酰胺鍵，提高產(chǎn)品的力學(xué)性能和表面硬度；向酰氯單體中加入少量的三酰氯單體，形成少量的局部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并調(diào)整三酰氯單體與二酰氯單體的配比，保證光學(xué)性能和其它性能；采用聚酰胺酸與化學(xué)試劑混合直接在支撐體上成膜和化學(xué)亞胺化的制膜方法，提升產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了生產(chǎn)效率和原料利用率。

[0059]

(2)本發(fā)明中二酰氯單體主要采用對(duì)具有強(qiáng)拉電子作用的芳香二胺經(jīng)過一定的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化制備，通過降低聚酰胺局部鏈段的電荷密度，抑制ctc的形成，從而實(shí)現(xiàn)薄膜良好的力學(xué)性能同時(shí)又確保了較優(yōu)異的整體光學(xué)性能，特別是黃度指數(shù)；并且還可以調(diào)整加

入tpc和bpdc，使薄膜的楊氏模量和表面硬度等明顯提升，線性熱膨脹系數(shù)能降低。

[0060]

(3)當(dāng)使用本發(fā)明一步法或兩步法制備的聚酰胺-酰亞胺薄膜，能具有優(yōu)異的光學(xué)性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能，這類無色透明薄膜可以用于tft-lcd、柔性顯示屏的基板或蓋板、薄膜天陽(yáng)能電池等多個(gè)領(lǐng)域。

附圖說明

[0061]

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

[0062]

圖1為4,4

’?

二氨基-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯轉(zhuǎn)化為4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯的合成步驟示意圖；

[0063]

圖2為1,4-苯二乙酸轉(zhuǎn)化為1,4-苯二乙酰氯的合成步驟示意圖；

[0064]

圖3為2,5-二(三氟甲基)對(duì)苯二胺轉(zhuǎn)化為2,5-二(三氟甲基)對(duì)苯二甲酰氯的合成步驟示意圖；

[0065]

圖4為四氟間苯二胺轉(zhuǎn)化為四氟對(duì)苯二甲酰氯的合成步驟示意圖；

[0066]

圖5為2,2

′

,6,6

′?

四氟聯(lián)苯胺轉(zhuǎn)化為2,2

′

,6,6

′?

四氟聯(lián)苯二甲酰氯的合成步驟示意圖；

[0067]

圖6為八氟聯(lián)苯胺轉(zhuǎn)化為八氟聯(lián)苯二甲酰氯的合成步驟示意圖；

[0068]

圖7為4,4

′?

(六氟異亞丙基)二苯胺轉(zhuǎn)化為4,4

′?

(六氟異亞丙基)苯二甲酰氯的合成步驟示意圖；

[0069]

圖8為4,4'-二氨基二苯砜轉(zhuǎn)化為4,4'-二酰氯二苯砜的合成步驟示意圖；

[0070]

圖9為4,4'-二氨基二苯硫醚轉(zhuǎn)化為4,4'-二酰氯二苯硫醚的合成步驟示意圖；

[0071]

圖10為4,4'-二氨基二苯醚轉(zhuǎn)化為4,4'-二酰氯二苯醚的合成步驟示意圖；

具體實(shí)施方式

[0072]

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。

[0073]

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

[0074]

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場(chǎng)購(gòu)買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

[0075]

實(shí)施例1

[0076]

一種聚酰胺-酰亞胺薄膜，由芳香族二元胺、二酐單體和酰氯單體制備而成。

[0077]

一種高尺寸穩(wěn)定性、高透光率和低黃度的聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：

[0078]

(1)在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)裝置于10℃的反應(yīng)浴中，先加入dmac(8100g，85wt％)和4,4

′?

二氨基-2,2

′?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmb，640.46g，2mol)、攪拌溶解后，加入2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda，117.688g，0.4mol)，攪拌反應(yīng)0.5h后，加入2,2-雙(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6fda，88.848g，0.2mol)，攪拌反應(yīng)0.5h后，再加入4,4

′?

二酰氯-2,2

′?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc，580.86g，1.4mol)，最后加入1,3,5-苯三甲酰氯0.028mol，攪拌反應(yīng)4h后，得到粘度3500pa

·

s的聚酰胺酸溶液，然后采用真空泵對(duì)聚酰胺酸溶液進(jìn)行真空抽氣，盡量消除樹脂溶液中的氣泡。

[0079]

(2)向步驟(1)后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(408.4g，4mol)、3-甲基吡啶(186.3g，2mol)和dmac(149g)，在0℃下混合均勻得到膠液，然后通過狹槽模頭將膠液澆注到環(huán)形鋼帶上，在120-180℃進(jìn)行干燥100-200s，除去大部分溶劑形成膠黏膜，再將膠黏膜剝離放置在拉幅機(jī)框上，經(jīng)過200-500℃的高溫拉幅爐并停留300s，采用對(duì)流和輻射進(jìn)行加熱處理，冷卻，從針板上移除，最后在300℃下退火處理30s，得到厚度為80μm左右的高尺寸穩(wěn)定性、高透光率和低黃度的聚酰胺-酰亞胺薄膜。

[0080]

實(shí)施例2

[0081]

將實(shí)施例1中的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc)替換成等摩爾量的八氟聯(lián)苯二甲酰氯，2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda，88.266g，0.3mol)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0082]

實(shí)施例3

[0083]

(1)在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)裝置于0℃的反應(yīng)浴中，先加入dmac(6703g，85wt％)和4,4

’?

二氨基-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmb，640.46g，2mol)、攪拌溶解后，加入2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda，117.688g，0.4mol)，攪拌反應(yīng)0.5h后，加入2,2-雙(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6fda，88.848g，0.2mol)，攪拌反應(yīng)0.5h后，再加入4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc，249.54g，0.6mol)，攪拌反應(yīng)0.5h后，再加入對(duì)苯二甲酰氯(tpc，162.416g，0.8mol)，1,3,5-苯三甲酰氯0.03mol，攪拌反應(yīng)4h后，得到粘度3685pa

·

s的聚酰胺酸溶液。

[0084]

后續(xù)的步驟(2)與實(shí)施例1的制備方法一致。

[0085]

實(shí)施例4

[0086]

將實(shí)施例1中的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc)替換成等摩爾量的四氟對(duì)苯二甲酰氯(tftpc)，4,4

’?

二氨基-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmb，576.414g，1.8mol)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0087]

實(shí)施例5

[0088]

將實(shí)施例3中的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc)替換成等摩爾量的四氟對(duì)苯二甲酰氯(tftpc)，0.4mol的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)替換成0.3mol的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)和0.2mol的2,2-雙(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6fda)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例3相同。

[0089]

實(shí)施例6

[0090]

將實(shí)施例1中的1.4mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc)替換成1.28mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc)和0.08mol的1,3,5-苯三甲酰氯(tpac)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0091]

實(shí)施例7

[0092]

將實(shí)施例1中的1.4mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc)替換成

1.28mol的1,4-苯二乙酰氯和0.08mol的1,3,5-苯三甲酰氯(tpac)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0093]

實(shí)施例8

[0094]

將實(shí)施例1中2mol的4,4

′?

二氨基-2,2

′?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmb)替換成1.8mol的tfmb與0.4mol的1,3-二氨基苯，0.4mol的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)替換成0.1mol的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)、0.1mol的二苯酮四酸二酐與0.2mol的乙炔基雙苯酐(ebpa)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0095]

實(shí)施例9

[0096]

將實(shí)施例1中2mol的4,4

′?

二氨基-2,2

′?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmb)替換成1.6摩爾量的4,4

′?

二氨基-2,2

′?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmb)、0.2mol的1,3-二氨基苯與0.2mol的1,4-二氨基苯，0.4mol的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)替換成0.1mol的均苯四甲酸二酐(pmda)、0.2mol的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)與0.1mol的乙炔基雙苯酐(ebpa)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0097]

對(duì)比例1

[0098]

(1)在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)裝置于10℃的反應(yīng)浴中，先加入dmac(8100g，85wt％)和4,4

′?

二氨基-2,2

′?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmb，640.46g，2mol)、攪拌溶解后，加入2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda，117.688g，0.4mol)，攪拌反應(yīng)0.5h后，加入2,2-雙(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6fda，88.848g，0.2mol)，攪拌反應(yīng)0.5h后，再加入4,4

′?

二酰氯-2,2

′?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc，580.86g，1.4mol)，攪拌反應(yīng)4h后，得到粘度3590pa

·

s的聚酰胺酸溶液。然后，進(jìn)行化學(xué)亞胺化，加入乙酸酐(408.4g，4mol)和3-甲基吡啶(186.3g，2mol)，低溫下攪拌4h進(jìn)行亞胺化，再升溫至140℃，反應(yīng)2h，使其亞胺化完全，冷卻到室溫，得到聚酰胺-酰亞胺溶液。

[0099]

(2)將步驟(1)后的聚酰胺-酰亞胺樹脂溶液倒入到40l甲醇中析出，得到絲狀的聚合物，再經(jīng)過濾、粉碎機(jī)粉碎、用干凈的甲醇洗滌5遍、再用索氏提取器進(jìn)行純化，除去殘余催化劑，再真空烘箱中100℃，干燥6h，得到聚酰胺-酰亞胺樹脂粉末1187.4g，其收率為87.6％。

[0100]

(3)取1180g步驟(2)中制備的聚酰胺-酰亞胺樹脂粉末，溶解于6687g dmac溶劑中(固含量：15wt％)，得到膠液，然后通過狹槽模頭將膠液澆注到環(huán)形鋼帶上，在120-180℃進(jìn)行干燥100-200s，除去大部分溶劑形成膠黏膜，再將膠黏膜剝離放置在拉幅機(jī)框上，經(jīng)過200-500℃的高溫拉幅爐并停留300s，采用對(duì)流和輻射進(jìn)行加熱處理，冷卻，從針板上移除，最后在300℃下退火處理30s，得到厚度為79μm左右的聚酰胺-酰亞胺薄膜。

[0101]

對(duì)比例2

[0102]

(1)在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)裝置于10℃的反應(yīng)浴中，先加入dmac(8100g，85wt％)和4,4

′?

二氨基-2,2

′?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmb，640.46g，2mol)、攪拌溶解后，加入2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda，117.688g，0.4mol)，攪拌反應(yīng)0.5h后，加入2,2-雙(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6fda，88.848g，0.2mol)，攪拌反應(yīng)0.5h后，再加入4,4

′?

二酰氯-2,2

′?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc，580.86g，1.4mol)，攪拌反應(yīng)4h后，得到粘度3586pa

·

s的聚酰胺酸溶液，然后，通過狹槽模頭將膠液澆注到環(huán)形鋼帶上，在120-180℃進(jìn)行干燥100-200s，除去大部分溶劑形成膠黏膜，再將膠黏膜剝離放置在拉幅機(jī)框上，經(jīng)過200-500℃的高溫拉幅爐并

停留300s，采用對(duì)流和輻射進(jìn)行加熱處理，冷卻，從針板上移除，最后在300℃下退火處理30s，得到厚度為80μm左右的聚酰胺-酰亞胺薄膜，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0103]

對(duì)比例3

[0104]

將實(shí)施例1中的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)替換成等摩爾量的3,3

′

,4,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(s-bpda)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0105]

對(duì)比例4

[0106]

將實(shí)施例3中的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)替換成等摩爾量的3,3

′

,4,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(s-bpda)，4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc)替換成等摩爾量的對(duì)苯二甲酰氯(tpc)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0107]

對(duì)比例5

[0108]

將實(shí)施例3中的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)替換成等摩爾量的3,3

′

,4,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(s-bpda)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例3相同。

[0109]

對(duì)比例6

[0110]

將實(shí)施例1中的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)替換成等摩爾量的3,3

′

,4,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(s-bpda)，4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc)替換成等摩爾量的四氟對(duì)苯二甲酰氯(tftpc)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0111]

對(duì)比例7

[0112]

將實(shí)施例5中的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)替換成等摩爾量的3,3

′

,4,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(s-bpda)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例5相同。

[0113]

對(duì)比例8

[0114]

將實(shí)施例1中的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)替換成等摩爾量的3,3

′

,4,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(s-bpda)，1.40mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc)替換成1.28mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc)和0.08mol的1,3,5-苯三甲酰氯(tpac)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0115]

對(duì)比例9

[0116]

將實(shí)施例1中的2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(α-bpda)替換成等摩爾量的3,3

′

,4,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐(s-bpda)，1.4mol的4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmc)替換成1.28mol的對(duì)苯二甲酰氯(tpc)和0.08mol的1,3,5-苯三甲酰氯(tpac)，其他的實(shí)驗(yàn)條件均與實(shí)施例1相同。

[0117]

表征儀器與方法

[0118]

采用chy-ca型薄膜測(cè)厚儀對(duì)薄膜的厚度進(jìn)行檢測(cè)，在試樣上等距離測(cè)試8-10個(gè)點(diǎn)，測(cè)試結(jié)構(gòu)取平均值；

[0119]

采用uv-1800紫外可見分光光度計(jì)對(duì)薄膜的截至波長(zhǎng)和550nm下的透光率進(jìn)行檢測(cè)；

[0120]

采用cie比色系統(tǒng)，用色差計(jì)(color eye 7000a)測(cè)定了黃度指數(shù)(yellowness index，yi)；

[0121]

采用wgw光電霧度儀對(duì)聚酰亞胺薄膜的霧度進(jìn)行檢測(cè)；

[0122]

采用instron電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，拉伸速率的20mm/min，每個(gè)樣品測(cè)試5次取平均值；

[0123]

采用三菱評(píng)估鉛筆(uni)，利用電動(dòng)鉛筆硬度計(jì)，以1kg的負(fù)載、180mm/min的速率描繪5次50mm后，測(cè)定表面完全沒有劃痕的鉛筆硬度。

[0124]

采用熱機(jī)械分析儀(tma)在氮?dú)夥障聹y(cè)試了聚酰亞胺樹脂層的線性熱膨脹系數(shù)，升溫速率為10℃/min，在50～250℃內(nèi)取值；

[0125]

采用q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)薄膜的耐熱性能進(jìn)行分析，升溫速率為5℃/min；測(cè)試結(jié)果見表1

[0126]

表1本發(fā)明實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-9中薄膜的性能

[0127]

[0128]技術(shù)特征：

1.一種聚酰胺-酰亞胺薄膜，其特征在于，包括以下摩爾份數(shù)的原料：芳香族二元胺85～115份；二酐單體21～39份；酰氯單體63～89份；所述酰氯單體包括二酰氯單體與三酰氯單體，所述三酰氯單體與二酰氯單體的摩爾比為1％～10％。2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺-酰亞胺薄膜原料中還包括對(duì)苯二甲酰氯和/或1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二羰基二氯化物，與酰氯單體與進(jìn)行共聚混合使用。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜，其特征在于，所述二酰氯單體為芳香二胺轉(zhuǎn)化制備得到的二酰氯單體，芳香二胺轉(zhuǎn)化制備得到的二酰氯單體包括1,4-苯二乙酰氯、1,3-苯二乙酰氯、4,4

’?

二酰氯-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯、2-三氟甲基-對(duì)苯二甲酰氯、2,5-二(三氟甲基)對(duì)苯二甲酰氯、四氟對(duì)苯二甲酰氯、2,2

′

,6,6

′?

四氟聯(lián)苯二甲酰氯、八氟聯(lián)苯二甲酰氯、4,4

′?

(六氟異亞丙基)苯二甲酰氯、4,4'-二酰氯二苯砜、4,4'-二酰氯二苯硫醚或4,4'-二酰氯二苯醚中的一種或多種；所述三酰氯單體包括1,3,5-苯三甲酰氯和/或1,3,5-苯三乙酰氯。4.如權(quán)利要求3所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜，其特征在于，所述芳香二胺轉(zhuǎn)化制備得到的二酰氯單體，所述芳香二胺包括4,4

’?

二氨基-2,2

’?

雙三氟甲基聯(lián)苯、1,4-二氨基三氟甲苯、2,5-二(三氟甲基)對(duì)苯二胺、四氟間苯二胺、2,2

′

,6,6

′?

四氟聯(lián)苯胺、八氟聯(lián)苯胺、4,4

′?

(六氟異亞丙基)二苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚或4,4'-二氨基二苯醚中的至少一種。5.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜，其特征在于，所述芳香族二元胺包含1,4-環(huán)己烷二胺、二(氨基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷、4-(4-氨基芐基)環(huán)己胺、4,4'-二氨基二環(huán)己烷基甲烷、3,3-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己烷甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯、3,3'-二氨基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯、1,4-二氨基三氟甲苯、2,5-二(三氟甲基)對(duì)苯二胺、四氟間苯二胺、2,2

′

,6,6

′?

四氟聯(lián)苯胺、八氟聯(lián)苯胺、4,4

′?

(六氟異亞丙基)二苯胺、3,3

′?

(六氟異亞丙基)二苯胺、9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氯聯(lián)苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯砜、1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基硅烷或3,3'-二氨基二苯醚中的一種或多種。6.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜，其特征在于，所述二酐單體包含環(huán)丁烷四酸二酐、環(huán)戊烷四酸二酐、環(huán)己烷四酸二酐、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐、雙環(huán)[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四酸-2,3,5,6-二酐、均苯四甲酸二酐、2,3

′

,3,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3

′

,4,4

′?

聯(lián)苯四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐、3,3

′

,4,4

′?

二苯砜二酐、3,3

′

,4,4

′?

二甲基二苯基硅烷四酸二酐、4,4

′?

[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)乙叉]二鄰苯二甲酸酐、4,4

′?

[2,2,2-三氟-1-(3,5-二三氟甲基苯基)乙叉]二鄰苯二甲酸酐、羥基二鄰苯二甲酸二酐、二苯酮四酸二酐或?qū)?亞苯基二(偏苯三酸單酯酸酐)中的一種或多種。7.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺-酰亞胺薄膜原料中還包括無機(jī)填料，所述無機(jī)填料包括無機(jī)離子和/或硅化合物，平均一次粒徑為1～

100nm，加入量為1～50wt％。8.一種聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將芳香族二元胺溶解在有機(jī)非質(zhì)子極性溶劑中，依次加入二酐和酰氯單體，制備得到聚酰胺酸溶液；(2)將聚酰胺酸溶液、脫水劑、催化劑和有機(jī)溶劑配置成的聚酰胺酸混合溶液，化學(xué)亞胺法制膜，得到聚酰胺-酰亞胺薄膜。9.如權(quán)利要求8所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機(jī)非質(zhì)子極性溶劑包括n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、環(huán)戊酮、二氧六環(huán)、γ-內(nèi)丁酯、二氯化碳、三氯化碳或四氫呋喃中的兩種或多種。10.如權(quán)利要求8所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述芳香族二元胺的溶解發(fā)生在惰性條件下，所述二酐單體分批次加入。11.如權(quán)利要求8所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述聚酰胺酸溶液濃度為5～35wt％，粘度為100～10000pa

·

s。12.如權(quán)利要求8所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述脫水劑包括脂肪族酸酐、芳香族酸酐、鹵代低級(jí)脂肪酸酐或亞硫酰鹵中的兩種或多種，用量相對(duì)于酰胺酸中二胺摩爾量的0.5～10倍；所述催化劑包括脂肪族叔胺、芳香族叔胺或雜環(huán)式叔胺中的至少一種，用量相對(duì)于酰胺酸中二胺摩爾量的0.2～6倍。13.如權(quán)利要求12所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述聚酰胺酸混合溶液在低溫-20～5℃下由聚酰胺酸、脫水劑、催化劑和有機(jī)溶劑進(jìn)行配置。14.如權(quán)利要求8所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述化學(xué)亞胺法制膜具體為：將聚酰胺酸混合溶液流延在支撐體上，加熱至120℃～200℃并停留10s～300s，通過化學(xué)酰亞胺化，制成部分亞胺化的具有支撐性的聚酰胺酸黏膠膜，將聚酰胺酸黏膠膜膜剝離后放置于拉幅機(jī)框上，再加熱至200℃～600℃，停留10s～1200s，完成亞胺化反應(yīng)和除去溶劑，得到聚酰亞胺薄膜。

技術(shù)總結(jié)

一種聚酰胺-酰亞胺薄膜及其制備方法，其原料包括：芳香族二元胺85～115份；二酐單體21～39份；酰氯單體63～89份；所述酰氯單體包括二酰氯單體與三酰氯單體，所述三酰氯單體與二酰氯單體的摩爾比為1％～10％。在聚酰亞胺的分子鏈段中引入構(gòu)象扭曲但結(jié)構(gòu)剛性結(jié)構(gòu)，改善光學(xué)性能和耐熱性；通過酰氯單體在分子結(jié)構(gòu)中引入酰胺鍵，提高產(chǎn)品的力學(xué)性能和表面硬度；采用聚酰胺酸與化學(xué)試劑混合直接在支撐體上成膜和化學(xué)亞胺化的制膜方法，提升產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了生產(chǎn)效率和原料利用率。同時(shí)也提高了生產(chǎn)效率和原料利用率。同時(shí)也提高了生產(chǎn)效率和原料利用率。

技術(shù)研發(fā)人員：張步峰 廖波 錢心遠(yuǎn)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：株洲時(shí)代華昇新材料技術(shù)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2023.01.09

技術(shù)公布日：2023/4/25