1.本技術(shù)涉及一種固化型導(dǎo)電漿料，特別是涉及一種可在90℃至150℃溫度區(qū)間快速固化的導(dǎo)電漿料的配方以及制備方法。

背景技術(shù)：

2.固化型導(dǎo)電漿料具有良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和可靠性，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)業(yè)，包括薄膜開(kāi)關(guān)、鍵盤(pán)、觸摸屏、柔性傳感器、血糖測(cè)試儀以及電磁屏蔽等多個(gè)細(xì)分領(lǐng)域。固化型導(dǎo)電漿料的主要組成部分包括導(dǎo)電金屬粉、高分子樹(shù)脂、固化劑、溶劑和功能性助劑等。在升溫固化過(guò)程中，漿料體系中的溶劑在溫度的作用下?lián)]發(fā)，同時(shí)高分子樹(shù)脂與固化劑以及部分助劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。上述交聯(lián)反應(yīng)使得固化后的厚膜漿料具備優(yōu)異的導(dǎo)電性、硬度以及附著力等性能。

3.固化型導(dǎo)電銀漿是常用的導(dǎo)電漿料，市場(chǎng)潛力巨大。然而，市面上多數(shù)導(dǎo)電銀漿普遍需要較長(zhǎng)時(shí)間固化(20分鐘甚至更長(zhǎng)時(shí)間)。較長(zhǎng)的固化時(shí)間對(duì)生產(chǎn)有兩大不利影響：(1)生產(chǎn)效率低，單位時(shí)間生產(chǎn)產(chǎn)品數(shù)量大幅少于快速固化銀漿?？焖俟袒y漿(5分鐘內(nèi)固化)可比非快速固化銀漿(例如20分鐘固化)在下游客戶(hù)端生產(chǎn)效率高3倍以上。(2)單位產(chǎn)品能耗高，銀漿固化在生產(chǎn)過(guò)程通常使用隧道爐，隧道爐屬于高功率高能耗產(chǎn)品，其功率可高達(dá)數(shù)十千瓦。非快速固化銀漿勢(shì)必造成單位成品用電成本高，也不符合當(dāng)下“碳中和”的要求。因此，快速固化銀漿具備重要的經(jīng)濟(jì)、生產(chǎn)效率以及環(huán)保意義。

4.固化反應(yīng)是指單體/低聚物在特定條件下(如溫度、濕度、光照等)發(fā)生交聯(lián)并形成較高硬度的涂層的化學(xué)反應(yīng)。固化劑在固化反應(yīng)中起到至關(guān)重要的作用，其通常含有可與單體/低聚物產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，并通過(guò)縮合、閉環(huán)、加成或催化等化學(xué)反應(yīng)，使熱固性樹(shù)脂發(fā)生不可逆的變化。固化劑種類(lèi)繁多，以常用的環(huán)氧樹(shù)脂為例，其固化劑可分為脂肪胺、芳香胺、改性胺、低分子聚酰胺、咪唑類(lèi)固化劑、酸酐類(lèi)固化劑以及潛伏性固化劑等。其中潛伏性固化劑可與相應(yīng)樹(shù)脂混合并在室溫條件下具備一定的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因而常用做單組分電子漿料固化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.鑒于快速固化電子漿料在生產(chǎn)效率和節(jié)能等方面的優(yōu)勢(shì)，本技術(shù)提供了一種快速固化電子漿料的制備方法，其組成包括：導(dǎo)電粉體20～90wt％，高分子樹(shù)脂1～20wt％，固化劑0.1～10wt％，碳納米管(cnt)0.1～10wt％，溶劑5～50wt％和助劑0.1～15wt％。所述電子漿料可在90℃至150℃溫度區(qū)間，5分鐘內(nèi)快速固化并形成電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能良好的厚膜材料。

6.導(dǎo)電粉體是一種新型功能性材料，其在電子漿料中作為填充料，可賦予漿料導(dǎo)電性、抗靜電、電磁屏蔽等功能。導(dǎo)電粉體多種多樣，常用的有金屬系粉體和碳系粉體。粉體的基本性質(zhì)包括：

7.粒徑分布：粉體體系中顆粒大小的組成情況，分為頻率分布和累積分布。常用的參

數(shù)有d10(顆粒累積分布為10％的粒徑)，d50(顆粒累積分布為50％的粒徑，也稱(chēng)作中位徑或中值粒徑)和d90(顆粒累積分布為90％的粒徑)。

8.形貌：粉體中顆粒的形狀，常見(jiàn)的形狀有球形、片狀、樹(shù)枝狀、桿狀和線狀等。

9.振實(shí)密度：粉體可在施加振動(dòng)等外力后，達(dá)到極限堆積密度。

10.比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量物料所具有的總面積。

11.金屬系粉體是最重要的導(dǎo)電粉體材料，常用的包括金粉、銀粉、鉑粉、鎳粉、鋁粉、銅粉、銀包銅粉等。金銀鉑是貴金屬，鎳鋁銅是賤金屬，銀包銅則為貴金屬包覆賤金屬材料。導(dǎo)電銀漿廣泛應(yīng)用于光伏、微電子封裝、傳感器等領(lǐng)域，市場(chǎng)規(guī)模大，也帶動(dòng)上游銀粉產(chǎn)業(yè)。電子漿料用的導(dǎo)電銀粉通常是由化學(xué)還原法制備，該方法具有粒徑形貌可控、純度高等優(yōu)點(diǎn)。銀粉價(jià)格昂貴，因而近年來(lái)也興起以銀包覆賤金屬來(lái)實(shí)現(xiàn)降成本，比如銀包銅、銀包鋁和銀包鎳等合金粉體也越來(lái)越受到市場(chǎng)重視。

12.碳系粉體又可以分為導(dǎo)電碳黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯等。導(dǎo)電碳黑是最常用的碳系粉體，具有電阻低、粒徑小、比表面積大且粗糙、表面潔凈等多種優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電油墨、鋰電池、超級(jí)電容器、電纜和輪胎等領(lǐng)域。碳纖維是有碳材料構(gòu)成的纖維，具有耐高溫、抗摩擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐腐蝕等特性，可用于提升基體材料的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度。碳納米管和石墨烯屬于新興碳材料，擁有大幅優(yōu)于傳統(tǒng)導(dǎo)電碳黑的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。

13.碳納米管(carbon nanotube，縮寫(xiě)cnt)是由成六邊形排列的碳原子形成的圓管，是先進(jìn)碳材料的代表。cnt具備優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，隨著研發(fā)的深入，其應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣。cnt呈現(xiàn)一維線狀結(jié)構(gòu)，直徑介于2-20納米，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)百微米。cnt根據(jù)管壁層數(shù)可以分為單壁碳納米管(swcnts)和多壁碳納米管(mwcnts)。cnt中碳原子采取sp2雜化，與sp3碳材料相比具有更高機(jī)械強(qiáng)度。cnt理論抗拉強(qiáng)度達(dá)到50～200gpa,接近鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6。同時(shí)，由于結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以cnt也具有良好的導(dǎo)電性能?；谏鲜鲂再|(zhì)，本技術(shù)的電子漿料使用cnt提升其力學(xué)和電學(xué)性能。

14.與高溫電子漿料運(yùn)用玻璃粉不同，低溫電子漿料以高分子樹(shù)脂作為基體材料。高分子樹(shù)脂是指相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)數(shù)千至數(shù)百萬(wàn)的化合物，其機(jī)構(gòu)由簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)的方式連接而成。常用于電子漿料的樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂、氯醋樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯和硅膠樹(shù)脂等。樹(shù)脂的選擇基于具體的應(yīng)用場(chǎng)景來(lái)決定，比如用于柔性電路的電子漿料一般選用聚氨酯，而hjt銀漿由于高導(dǎo)電性和高機(jī)械強(qiáng)度的要求則采用環(huán)氧樹(shù)脂。

15.固化劑與高分子樹(shù)脂特定的官能團(tuán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分子鏈交聯(lián)因而對(duì)厚膜材料起到硬化作用。異氰酸酯是一種常用的固化劑，其官能團(tuán)(-n＝c＝o)可與聚合物自帶的羥基官能團(tuán)(-oh)在特定條件(如溫度)下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。異氰酸酯可分為單異氰酸酯、二異氰酸酯和多異氰酸酯。二異氰酸酯常被用作固化劑，單個(gè)二異氰酸酯分子含有的兩個(gè)官能團(tuán)(-n＝c＝o)可分別與兩個(gè)含有多醇單體/低聚物分子反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分子鏈交聯(lián)。常用的二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、賴(lài)氨酸二異氰酸酯(ldi)。本技術(shù)的電子漿料采用二異氰酸酯酸酯固化劑。

16.電子漿料的具體制備方法如下：(1)將特定比例高分子樹(shù)脂與溶劑混合攪拌溶解，(2)稱(chēng)量特定質(zhì)量比例的導(dǎo)電粉體、樹(shù)脂溶液、固化劑、碳納米管以及溶劑和助劑并將其混

合，(3)使用雙行星攪拌機(jī)將上述混料攪拌至均勻并充分浸潤(rùn)(轉(zhuǎn)速30～100rpm)，(4)使用三輥研磨機(jī)將電子漿料分散至細(xì)度小于10μm，收集電子漿料并標(biāo)注。

17.絲網(wǎng)印刷和固化：將所述電子漿料使用絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷成膜(印刷速度100mm/s，壓力30kpa，基底材料125μm厚度的pet)；將印刷后的電路放置入鼓風(fēng)烘箱烘干固化，固化結(jié)束后測(cè)試厚膜材料的方塊電阻(以25.4μm膜厚計(jì)算數(shù)值)，鉛筆硬度和附著力。

附圖說(shuō)明

18.圖1：導(dǎo)電銀粉掃描電子顯微鏡圖

19.圖2：碳納米管掃描電子顯微鏡圖

20.圖3：導(dǎo)電銀漿和印刷電路

21.圖4：導(dǎo)電銀漿固化溫度測(cè)試

22.圖5：導(dǎo)電銀漿固化時(shí)間測(cè)試

23.圖6：導(dǎo)電銀包銅粉掃描電子顯微鏡圖

具體實(shí)施方式

24.為了更清楚的闡述本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例子和附圖來(lái)對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，不得將這些實(shí)施例用于解釋對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

25.實(shí)施例1

26.上述快速固化電子漿料的配方和制備方法：

27.稱(chēng)取熱塑性聚氨酯(重均分子量(mw)：60000～100000)6.80克，二元酸酯溶劑35.70克加入圓底燒瓶。將上述混合溶液加熱至70℃，并持續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)直至樹(shù)脂溶解。樹(shù)脂完全溶解后，將樹(shù)脂溶液冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移至漿料罐中。其后，向樹(shù)脂溶液中加入片狀銀粉(如圖1)54.50克，碳納米管粉末(圖2)0.50克，二異氰酸酯潛伏型固化劑(解封溫度約80℃)0.80克以及漿料助劑(主要為分散劑、附著力促進(jìn)劑和觸變劑)1.7克。上述漿料配方經(jīng)過(guò)攪拌、三輥研磨等工藝制備低溫固化導(dǎo)電銀漿，并經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷和熱風(fēng)箱烘烤得到導(dǎo)電的厚膜材料。圖3(a)展示了上述配方和工藝制備的導(dǎo)電銀漿，圖3(b)為銀漿絲網(wǎng)印刷電路。

28.為了研究銀漿的固化溫度，將制備的銀漿印刷電路分別在90℃、110℃、130℃、150℃溫度條件下烘烤，烘烤時(shí)間均設(shè)定為5分鐘。烘烤結(jié)束后，分別測(cè)試不同溫度條件固化后的銀漿的方塊電阻、硬度和附著力等性能來(lái)考察漿料固化的程度。如圖4所示，銀漿印刷電路的方塊電阻隨著溫度的升高而下降，從71.77mω/

□

(90℃)降到45.77mω/

□

(150℃)。同時(shí)，硬度則由h(90℃)上升至3h(150℃)。在以上四個(gè)測(cè)試溫度條件下，固化后漿料在pet的附著力均為5b。從上述結(jié)果可以看出：(1)在90℃烘烤條件下，銀漿已經(jīng)實(shí)現(xiàn)部分固化，因此可以得到硬度為h(未固化的銀漿硬度顯著低于h)、方塊電阻為71.77mω/

□

的電路；(2)隨著溫度升高，銀漿固化將進(jìn)一步完善，主要表現(xiàn)為硬度提升以及方塊電阻下降；(3)上述漿料可以在90℃至150℃烘烤條件下實(shí)現(xiàn)快速固化(固化時(shí)間5分鐘)。

29.固化時(shí)間測(cè)試：將烘烤溫度設(shè)定為130℃恒溫并測(cè)試印刷電路分別在1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘固化后的方塊電阻、硬度以及附著力。如圖5所示，印刷電路的方塊電阻隨著固化時(shí)間的提高而降低；硬度則隨時(shí)間的提高而升高；附著力均為5b。從上述數(shù)據(jù)可以歸納：(1)在130℃條件下，上述漿料可以在低至1分鐘時(shí)間內(nèi)已經(jīng)固化；(2)固化程度

隨著時(shí)間的提高而增加；(3)在固化5分鐘條件下，銀漿硬度升到3h并穩(wěn)定，預(yù)示著固化已經(jīng)接近完成。

30.綜上所述，實(shí)施例1制備的導(dǎo)電銀漿可以在90℃至150℃溫度區(qū)間快速固化。

31.實(shí)施例2

32.上述快速固化電子漿料的配方和制備方法：

33.稱(chēng)取聚酯樹(shù)脂(重均分子量(mw)約50000)7.60克，卡必醇乙酸酯30.40克加入圓底燒瓶。將上述混合溶液加熱至60℃，并持續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)直至樹(shù)脂溶解。樹(shù)脂完全溶解后，將樹(shù)脂溶液冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移至漿料罐中。其后，向樹(shù)脂溶液中加入銀包銅粉(如圖6)60.00克，碳納米管粉末(圖2)0.30克，二異氰酸酯潛伏固化劑(解封溫度約80℃)0.90克以及漿料助劑(主要為附著力促進(jìn)劑和觸變劑)0.8克。上述漿料配方經(jīng)過(guò)攪拌、三輥研磨等工藝制備低溫固化導(dǎo)電銀銅漿，并經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷和熱風(fēng)箱烘烤得到導(dǎo)電的厚膜材料。經(jīng)過(guò)測(cè)試，上述銀包銅漿在130℃，5分鐘固化后，方塊電阻為561.22mω/

□

，硬度為3h，附著力5b，亦可以實(shí)現(xiàn)低溫快速固化。技術(shù)特征：

1.一種快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：所述導(dǎo)電漿料可在90℃至150℃溫度區(qū)間實(shí)現(xiàn)快速固化，一種快速固化的導(dǎo)電漿料，其組成包括：導(dǎo)電粉體20～90wt％；高分子樹(shù)脂1～20wt％；固化劑0.1～10wt％；碳納米管(cnt)0.1～10wt％；溶劑5～50wt％；助劑0.1～15wt％；其中，高分子樹(shù)脂、固化劑以及部分助劑可在90℃至150℃溫度區(qū)間完成交聯(lián)反應(yīng)并實(shí)現(xiàn)快速固化。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：導(dǎo)電粉體為銀粉、銀包銅粉或銅粉的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任意一項(xiàng)所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：導(dǎo)電粉體形貌為片狀、球狀或不規(guī)則狀中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料，其特征在于：導(dǎo)電粉體的粒徑分布為d10 0.5～3μm,d50 1～8μm,d90 5～30μm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于；高分子樹(shù)脂為分子鏈中含有羥基(-oh)官能團(tuán)的聚氨酯、聚酯樹(shù)脂或氯醋樹(shù)脂的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：固化劑為二異氰酸酯類(lèi)(-n＝c＝o)固化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6中任意一項(xiàng)所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：二異氰酸酯類(lèi)固化劑為潛伏型固化劑，并且其與含羥基官能團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂的凝膠溫度在40℃至90℃之間。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料，其特征在于：碳納米管可為單壁碳納米管或多壁碳納米管的一種或兩種。9.根據(jù)權(quán)利要求1或8中任意一項(xiàng)所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：碳納米管的直徑介于1納米至100納米之間，長(zhǎng)度介于0.1微米至100微米之間。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：溶劑為高沸點(diǎn)醇類(lèi)、醚類(lèi)、醇醚類(lèi)或酯類(lèi)溶劑的一種或多種。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：助劑包括濕潤(rùn)分散劑、增稠劑、消泡劑、流平劑以及抗氧化劑的一種或多種。12.根據(jù)權(quán)利要求1或11中任意一項(xiàng)所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：助劑可含有有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑，并加速導(dǎo)電漿料中樹(shù)脂和固化劑的反應(yīng)速度。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的一種快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：導(dǎo)電漿料可經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝和烘烤工藝形成導(dǎo)電線路。

技術(shù)總結(jié)

本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N用于印刷電路的快速固化導(dǎo)電漿料的制備方法。上述導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電粉體、高分子樹(shù)脂、固化劑、溶劑、碳納米管以及其他功能助劑配制而成。本發(fā)明的導(dǎo)電漿料經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷后，可在90℃～150℃溫度區(qū)間，烘烤時(shí)間5分鐘條件下實(shí)現(xiàn)固化。5分鐘條件下實(shí)現(xiàn)固化。5分鐘條件下實(shí)現(xiàn)固化。

技術(shù)研發(fā)人員：李正剛 來(lái)琳斐

受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京納緯新材料科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.03.22

技術(shù)公布日：2022/7/29