本發(fā)明屬于分子篩催化材料制備

技術(shù)領(lǐng)域：

，具體涉及到一種分子篩離子交換的方法及其分子篩離子交換系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

：沸石分子篩是一種多孔的硅鋁酸鹽礦物，其骨架具有含規(guī)則且有序排列與分子尺寸相近的孔道，分為天然和人造兩種，在實(shí)際應(yīng)用中以人造沸石為主。沸石分子篩在干燥凈化、吸附分離、工業(yè)催化、生物醫(yī)藥、食品工業(yè)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。沸石分子篩的一個(gè)重要的性質(zhì)是其陽(yáng)離子具有可交換的特性，從而使得離子交換后的分子篩在熱穩(wěn)定性、吸附性和催化活性等方面性能發(fā)生顯著改變。其中酸性沸石在催化裂化、烯烴聚合、烷基化、加氫裂解、催化重整、芳烴異構(gòu)化等催化反應(yīng)過(guò)程中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。隨著合成方法和改性的手段的不斷進(jìn)步，分子篩的生產(chǎn)、應(yīng)用規(guī)模越來(lái)越大，生產(chǎn)中交換工藝和交換液后續(xù)處理的成本越來(lái)越大。工業(yè)上一般采用水熱合成法制備分子篩，分子篩陽(yáng)離子為鈉離子。但在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體情況，將其中的鈉離子交換為其他陽(yáng)離子，比如氫離子、稀土金屬離子、其他金屬離子等才能使其具有特定的催化功能。分子篩的離子交換通常在水溶液中進(jìn)行，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)一般在真空帶式過(guò)濾機(jī)上交換或者在交換釜中以罐交方式進(jìn)行交換。為了提高離子交換度，降低分子篩中殘余鈉含量，一般采用多次交換和高溫焙燒交替進(jìn)行的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，這就導(dǎo)致存在現(xiàn)有離子交換工藝存在交換時(shí)間周期長(zhǎng)、交換液利用率低、生產(chǎn)能耗成本高、過(guò)濾洗滌廢水處理困難等難題，大大提高了分子篩的生產(chǎn)成本。隨著國(guó)家和地方政府對(duì)企業(yè)外排廢水要求越來(lái)越嚴(yán)格，分子篩離子交換工藝所產(chǎn)生的廢液處理成本越來(lái)越高，使得企業(yè)面臨很大的環(huán)保壓力和經(jīng)濟(jì)壓力。因此新的環(huán)境友好的低成本的分子篩交換技術(shù)為發(fā)展方向。在usp4346067、usp3948760中，通過(guò)在銨鹽交換液中添加尿素以提高離子交換效率，縮短交換時(shí)間。交換后的分子篩經(jīng)干燥焙燒得到具有催化活性的氫型分子篩。但該方法需要消耗尿素進(jìn)行交換，同樣存在交換時(shí)間較長(zhǎng)，交換次數(shù)較多，濾液較多，工藝設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，濾液排放環(huán)保處理高的問(wèn)題。在cn1108586a中，讓流動(dòng)的含有所需陽(yáng)離子的溶液通過(guò)在先形成并具有足夠表面積的鈉型分子篩的濾膜，將鈉離子交換并形成所需陽(yáng)離子的分子篩，該方法具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、交換面積大、分子篩流失少等特點(diǎn)。但含有所需陽(yáng)離子的溶液用量大，交換次數(shù)較多，濾液較多、難以連續(xù)化生產(chǎn)的問(wèn)題。在cn101518749a中，通過(guò)采用水平帶式多級(jí)真空濾機(jī)對(duì)沸石分子篩進(jìn)行離子交換，集離子交換、過(guò)濾和洗滌于一體，易于連續(xù)化生產(chǎn)，交換離子的利用率大大提高，排出的廢液中交換離子的含量大大減少。該方法中交換、水洗和過(guò)濾在同一設(shè)備中運(yùn)行，使用的單元設(shè)備少。各級(jí)物料均能通過(guò)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)，勞動(dòng)強(qiáng)度低。但多級(jí)連續(xù)交換和水洗的分級(jí)效果不好，容易造成相鄰級(jí)數(shù)之間的返混，影響交換效果；工藝設(shè)備復(fù)雜，操作復(fù)雜；只能適用于na2o質(zhì)量指標(biāo)范圍比較廣的銨鹽交換。針對(duì)現(xiàn)有分子篩的離子交換工藝中交換周期長(zhǎng)、生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、交換度低、生產(chǎn)能耗成本高、過(guò)濾洗滌廢水處理困難等問(wèn)題，本發(fā)明亟需一種一次交換度高、交換周期短、連續(xù)化生產(chǎn)、能耗低、清潔環(huán)保的分子篩的離子交換工藝。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本部分的目的在于概述本發(fā)明的實(shí)施例的一些方面以及簡(jiǎn)要介紹一些較佳實(shí)施例。在本部分以及本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)摘要和發(fā)明名稱中可能會(huì)做些簡(jiǎn)化或省略以避免使本部分、說(shuō)明書(shū)摘要和發(fā)明名稱的目的模糊，而這種簡(jiǎn)化或省略不能用于限制本發(fā)明的范圍。鑒于上述和/或現(xiàn)有分子篩離子交換的方法中存在的問(wèn)題，提出了本發(fā)明。因此，本發(fā)明其中一個(gè)目的是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分子篩離子交換的方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一種分子篩離子交換的方法，包括，將鈉型分子篩與離子交換溶液混合，攪拌后形成漿料，其中，鈉型分子篩與離子交換溶液的固液比以g：ml計(jì)為1:1～100，離子交換溶液中離子質(zhì)量濃度為0.1～50％；將漿料預(yù)加熱處理，加熱時(shí)間為0.1～10h，加熱溫度至100℃～120℃，得預(yù)處理后漿料；將預(yù)處理后漿料進(jìn)入列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)，交換反應(yīng)時(shí)間為0.05～10h，交換反應(yīng)溫度為80～110℃，漿料流速為6～8ml/min；將經(jīng)列管式換熱器反應(yīng)后的漿料快速冷卻，將冷卻后漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到離子交換后的分子篩。作為本發(fā)明所述分子篩離子交換方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述鈉型分子篩與離子交換溶液的固液比以g：ml計(jì)為1:15～30。作為本發(fā)明所述分子篩離子交換方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述離子交換溶液中離子質(zhì)量濃度為0.5～10％。作為本發(fā)明所述分子篩離子交換方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述交換反應(yīng)時(shí)間為2～4h。作為本發(fā)明所述分子篩離子交換方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述交換反應(yīng)溫度為90～100℃。作為本發(fā)明所述分子篩離子交換方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述快速冷卻，冷卻溫度為10～20℃/min。作為本發(fā)明所述分子篩離子交換方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述鈉型分子篩包括na型y分子篩。作為本發(fā)明所述分子篩離子交換方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述離子交換溶液，包括硫酸銨水溶液、硝酸銨水溶液和氯化銨水溶液中的一種。本發(fā)明的再一個(gè)目的是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種應(yīng)用于分子篩離子交換的交換系統(tǒng)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一種應(yīng)用于分子篩離子交換的交換系統(tǒng)，包括，物料攪拌系統(tǒng)，包括電機(jī)、分子篩加料口、離子交換溶液加料口、混合容器、攪拌軸和卸料閥，其中，電機(jī)的傳動(dòng)系統(tǒng)和攪拌軸連接，卸料閥設(shè)置在混合容器底端；漿料輸送系統(tǒng)；預(yù)熱系統(tǒng)；列管式反應(yīng)交換系統(tǒng)，包括止回閥、電熱層和列管式反應(yīng)器，止回閥設(shè)置在列管式反應(yīng)器底端；熱交換系統(tǒng)；其中，漿料輸送系統(tǒng)一端與物料攪拌系統(tǒng)連接，一端與預(yù)熱系統(tǒng)連接，預(yù)熱系統(tǒng)另一端與列管式反應(yīng)交換系統(tǒng)連接，熱交換系統(tǒng)與列管式反應(yīng)交換系統(tǒng)終端連接。本發(fā)明有益效果：(1)本發(fā)明采用一種可以實(shí)行有效且簡(jiǎn)單分子篩交換工藝，取得一次交換度高、交換周期短、連續(xù)化生產(chǎn)、能耗低、清潔環(huán)保的效果。(2)本發(fā)明提供一種分子篩離子交換方法，通過(guò)連續(xù)交換工藝，實(shí)現(xiàn)分子篩離子交換的連續(xù)化生產(chǎn)，縮短離子交換時(shí)間和生產(chǎn)制備周期，極大降低了生產(chǎn)的成本，本發(fā)明主要解決現(xiàn)有分子篩離子交換工藝中存在的交換時(shí)間長(zhǎng)，交換度低的技術(shù)問(wèn)題。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。其中：圖1為本發(fā)明實(shí)施例中應(yīng)用于分子篩離子交換的系統(tǒng)圖。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施例的限制。其次，此處所稱的“一個(gè)實(shí)施例”或“實(shí)施例”是指可包含于本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式中的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性。在本說(shuō)明書(shū)中不同地方出現(xiàn)的“在一個(gè)實(shí)施例中”并非均指同一個(gè)實(shí)施例，也不是單獨(dú)的或選擇性的與其他實(shí)施例互相排斥的實(shí)施例。本發(fā)明中氧化鈉交換度的計(jì)算方法：分子篩中殘余氧化鈉含量的測(cè)定方法為：將干燥后所得粉末樣品研磨均勻，進(jìn)行壓片成型后，在x射線熒光光譜儀上測(cè)定樣品中氧化鈉含量。氧化鈉交換度＝[(cna2o-ana2o)/cna2o]×100％式中，cna2o為分子篩原粉中的na2o質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；ana2o為離子交換后所得分子篩中na2o質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％。本發(fā)明中相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算方法：相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定方法：使用x射線衍射法，在規(guī)定的2θ角度范圍內(nèi)，分別對(duì)樣品和參照樣進(jìn)行掃描，并計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度。實(shí)施例1：本發(fā)明應(yīng)用于分子篩離子交換的系統(tǒng)圖，見(jiàn)圖1。具體的，所述應(yīng)用于分子篩離子交換的交換系統(tǒng)，包括，物料攪拌系統(tǒng)100，包括電機(jī)101、分子篩加料口102、離子交換溶液加料口103、混合容器104、攪拌軸105和卸料閥106，其中，電機(jī)101的傳動(dòng)系統(tǒng)和攪拌軸105連接，卸料閥106設(shè)置在混合容器104底端；漿料輸送系統(tǒng)200；預(yù)熱系統(tǒng)300；列管式反應(yīng)交換系統(tǒng)400，包括止回閥401、電熱層402和列管式反應(yīng)器403，止回閥401設(shè)置在列管式反應(yīng)器底端；熱交換系統(tǒng)500；其中，漿料輸送系統(tǒng)200一端與物料攪拌系統(tǒng)100連接，一端與預(yù)熱系統(tǒng)300連接，預(yù)熱系統(tǒng)300另一端與列管式反應(yīng)交換系統(tǒng)400連接，熱交換系統(tǒng)500與列管式反應(yīng)交換系統(tǒng)400終端連接。進(jìn)一步的，分子篩離子交換的過(guò)程具體為：將鈉型分子篩固體通過(guò)分子篩加料口102加入物料攪拌系統(tǒng)100，將離子交換溶液通過(guò)離子交換溶液加料口103加入物料攪拌系統(tǒng)100，然后通過(guò)電機(jī)101的傳動(dòng)系統(tǒng)帶動(dòng)攪拌軸105攪拌，攪拌均勻后形成漿料；形成的漿料通過(guò)輸送系統(tǒng)200輸送進(jìn)入預(yù)熱系統(tǒng)300進(jìn)行預(yù)熱處理；預(yù)熱處理后的漿料進(jìn)入列管式反應(yīng)交換系統(tǒng)400，具體的，漿料從列管式反應(yīng)器下部進(jìn)入列管式反應(yīng)器403，止回閥401設(shè)置在列管式反應(yīng)器下部；為使?jié){料在反應(yīng)器內(nèi)均勻流動(dòng)，不引起設(shè)備堵塞，操作流速應(yīng)大于最小流速；安裝止回閥401，可以防止已經(jīng)交換完成料液的返混，影響交換效果；同時(shí)，確保已經(jīng)交換完成料液順利出料，避免長(zhǎng)時(shí)間的高溫高壓條件對(duì)分子篩的結(jié)果造成破壞；進(jìn)一步的，離子交換后的漿料從列管式反應(yīng)器403上部流出，經(jīng)熱交換系統(tǒng)500快速冷卻，以防止已交換的離子逆向移動(dòng)和方便取樣；將快速冷卻后的漿料過(guò)濾洗滌干燥，得到所需的離子交換后的分子篩。實(shí)施例2：(1)在實(shí)施例1的制備系統(tǒng)基礎(chǔ)上，na型y分子篩固體每小時(shí)添加25g，進(jìn)出料平衡，交換水溶液中硫酸銨的質(zhì)量濃度為15％，分子篩和離子交換溶液的固液比(g：ml計(jì))為0.067，攪拌后形成漿料。(2)攪拌后形成漿料采用電加熱，加熱時(shí)間為0.5h后，進(jìn)入列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)，進(jìn)料液溫度和流速分別為100℃、5ml/min，交換時(shí)間3h；(3)將經(jīng)列管式換熱器反應(yīng)后的漿料快速冷卻(冷卻溫度為10℃/min)，將冷卻后漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到離子交換后的分子篩。na型y分子篩中的氧化鈉交換度為73.0％，高于工業(yè)上67％的一次交換度。實(shí)施例3(1)在實(shí)施例1的制備系統(tǒng)基礎(chǔ)上，na型sio2/al2o3為95的zsm-5分子篩固體每小時(shí)添加100g，進(jìn)出料平衡，交換水溶液中硝酸銨的質(zhì)量濃度為25％，分子篩和離子交換溶液的固液比(g：ml計(jì))為分別為1:1、1:15、1:30、1:50，攪拌后形成漿料。(2)攪拌后形成漿料采用電加熱，加熱時(shí)間為4h后，進(jìn)入列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)，進(jìn)料液溫度和流速分別為120℃、25ml/min，交換時(shí)間4h；(3)將經(jīng)列管式換熱器反應(yīng)后的漿料快速冷卻(冷卻溫度為10℃/min)，將冷卻后漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到離子交換后的分子篩。氧化鈉交換度見(jiàn)表1。表1分子篩和離子交換溶液固液比氧化鈉交換度1:138.1％1:1569.1％1:3074.1％1:5079.3％實(shí)施例4(1)在實(shí)施例1的制備系統(tǒng)基礎(chǔ)上，na型y分子篩固體每小時(shí)添加25g，進(jìn)出料平衡，交換水溶液中氯化銨的質(zhì)量濃度為0.05％，分子篩和離子交換溶液的固液比(g：ml計(jì))為0.067，攪拌后形成漿料。(2)攪拌后形成漿料采用電加熱，加熱時(shí)間為0.5h后，進(jìn)入列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)，進(jìn)料液溫度和流速分別為100℃、5ml/min，交換時(shí)間3h；(3)將經(jīng)列管式換熱器反應(yīng)后的漿料快速冷卻(冷卻溫度為10℃/min)，將冷卻后漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到離子交換后的分子篩。na型y分子篩中的氧化鈉從13.7％降低至7.98％，氧化鈉交換度為41.8％，尚未達(dá)到工業(yè)上67％的一次交換度。實(shí)施例5按照實(shí)施例2中的方法進(jìn)行，交換液中含氯化銨和全部水為合計(jì)的溶液重量濃度提高至0.5％，na型y分子篩中的氧化鈉從13.7％降低至5.8％，氧化鈉交換度為57.66％。交換液中含氯化銨和全部水為合計(jì)的溶液重量濃度提高至10％，na型y分子篩中的氧化鈉從13.7％降低至4.1％，氧化鈉交換度為70.0％，高于工業(yè)上67％的一次交換度。交換液中含氯化銨和全部水為合計(jì)的溶液重量濃度提高至15％，氧化鈉交換度為73.0％，高于工業(yè)上67％的一次交換度。交換液中含氯化銨和全部水為合計(jì)的溶液重量濃度提高至20％，na型y分子篩中的氧化鈉從13.7％降低至3.65％，氧化鈉交換度為73.4％，高于工業(yè)上67％的一次交換度。交換液中含氯化銨和全部水為合計(jì)的溶液重量濃度提高至30％，na型y分子篩中的氧化鈉從13.7％降低至3.60％，氧化鈉交換度為73.7％，高于工業(yè)上67％的一次交換度。不同的是交換離子重量濃度，條件與結(jié)果見(jiàn)表2。表2交換溶液中氯化銨的質(zhì)量濃度氧化鈉交換度0.5％57.66％10％70.0％15％73.0％20％73.4％30％73.7％可以看出，發(fā)現(xiàn)交換離子重量濃度在10％～30％之間，對(duì)技術(shù)效果影響甚大，當(dāng)在0.5％～10％間交換，交換度顯著增加；在10％～15％之間交換，交換度緩慢增加；在15％～30％之間交換，交換度增加趨勢(shì)減緩。可能由于分子篩的離子交換能力有限，隨著銨離子加入量的增加，鈉離子得到最大程度的交換。銨鹽利用率隨著銨鹽溶液濃度的增加而減小，銨鹽成本隨著銨鹽溶液濃度的增加而增加。實(shí)施例6(1)在實(shí)施例1的制備系統(tǒng)基礎(chǔ)上，na型y分子篩固體每小時(shí)添加25g，進(jìn)出料平衡，交換水溶液中硫酸銨的質(zhì)量濃度為20％，分子篩和離子交換溶液的固液比(g：ml計(jì))為1:15，攪拌后形成漿料。(2)攪拌后形成漿料采用電加熱，加熱時(shí)間為0.5h后，進(jìn)入列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)，進(jìn)料液溫度和流速分別為120℃、5ml/min，交換時(shí)間10min；(3)將經(jīng)列管式換熱器反應(yīng)后的漿料快速冷卻(冷卻溫度為10℃/min)，將冷卻后漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到離子交換后的分子篩。氧化鈉交換度為64.5％，尚未達(dá)到工業(yè)上67％的一次交換度。在此基礎(chǔ)上，控制列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)時(shí)間，條件和結(jié)果見(jiàn)表3。分子篩氧化鈉交換都隨著交換時(shí)間的的增加而增大，但分子篩相對(duì)結(jié)晶度隨著交換時(shí)間的增加而減小。表3實(shí)施例7(1)在實(shí)施例1的制備系統(tǒng)基礎(chǔ)上，na型y分子篩固體每小時(shí)添加35g，進(jìn)出料平衡，交換水溶液中硝酸銨的質(zhì)量濃度為24％，分子篩和離子交換溶液的固液比(g：ml計(jì))為1:15，攪拌后形成漿料。(2)攪拌后形成漿料采用電加熱，加熱時(shí)間為0.5h后，進(jìn)入列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)，進(jìn)料液溫度和流速分別為60℃、8ml/min，交換時(shí)間4h；(3)將經(jīng)列管式換熱器反應(yīng)后的漿料快速冷卻(冷卻溫度為10℃/min)，將冷卻后漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到離子交換后的分子篩。氧化鈉交換度為64.15％。在此基礎(chǔ)上，控制列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)溫度，條件和結(jié)果見(jiàn)表4。表4可以看出，溫度對(duì)分子篩離子交換結(jié)果影響顯著，升高溫度可促進(jìn)分子篩離子交換，發(fā)現(xiàn)溫度范圍在80～110℃對(duì)技術(shù)效果影響甚大，在70～90℃交換，交換度緩慢增加；在90～100℃交換，交換結(jié)果突變，交換度顯著增加；在100～120℃交換，交換度增加趨勢(shì)減緩。當(dāng)交換溫度為75℃，分子篩氧化鈉交換度較低，銨離子的水合陽(yáng)離子的直徑較大，自由擴(kuò)散進(jìn)入分子篩超籠發(fā)生交換，卻難以進(jìn)入分子篩小籠進(jìn)行交換。隨著交換溫度的提高，有利于克服銨離子的水合陽(yáng)離子的脫水勢(shì)壘，使部分飾的水合陽(yáng)離子脫水得到裸露的銨離子而進(jìn)入小籠發(fā)生交換反應(yīng)。當(dāng)交換溫度達(dá)到之后，交換度增勢(shì)變緩，這可能是因?yàn)橄拗朴诜肿雍Y的離子交換能力。分子篩氧化鈉交換都隨著交換溫度的的增加而增大，分子篩產(chǎn)品質(zhì)量提高；分子篩相對(duì)結(jié)晶度隨著交換溫度的增加而減小，分子篩產(chǎn)品質(zhì)量下降。本發(fā)明優(yōu)選90～100℃，實(shí)現(xiàn)最佳的交換效果。實(shí)施例8按照實(shí)施例2中的方法進(jìn)行，不同的是冷卻方式：(1)na型y分子篩固體每小時(shí)添加25g，進(jìn)出料平衡，交換水溶液中硫酸銨的質(zhì)量濃度為15％，分子篩和離子交換溶液的固液比(g：ml計(jì))為1:15，攪拌后形成漿料。(2)攪拌后形成漿料采用電加熱，加熱時(shí)間為0.5h后，進(jìn)入列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)，進(jìn)料液溫度和流速分別為100℃、6ml/min，交換時(shí)間2、4h；(3)將經(jīng)列管式換熱器反應(yīng)后的漿料冷卻，將冷卻后漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到離子交換后的分子篩，冷卻方式為：快速冷卻(冷卻溫度為10℃/min)與自然冷卻對(duì)比。交換時(shí)間為2h，采取經(jīng)列管式換熱器進(jìn)行快速冷卻，氧化鈉交換度為69.8％；采取自然冷卻，氧化鈉交換度為68.8％。交換時(shí)間為4h，采取經(jīng)列管式換熱器進(jìn)行快速冷卻，氧化鈉交換度為74.9％；采取自然冷卻，氧化鈉交換度為72.1％。實(shí)施例9按照實(shí)施例2中的方法進(jìn)行，不同在于：是否采用止回閥。(1)na型y分子篩固體每小時(shí)添加25g，進(jìn)出料平衡，交換水溶液中硫酸銨的質(zhì)量濃度為15％，分子篩和離子交換溶液的固液比(g：ml計(jì))為1:15，攪拌后形成漿料。(2)攪拌后形成漿料采用電加熱，加熱時(shí)間為0.5h后，進(jìn)入列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)，進(jìn)料液溫度和流速分別為100℃、6ml/min，交換時(shí)間2、4h；(3)將經(jīng)列管式換熱器反應(yīng)后的漿料冷卻，將冷卻后漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到離子交換后的分子篩。交換時(shí)間為2h，采用止回閥，氧化鈉交換度為69.8％，相對(duì)結(jié)晶度為82％；不采用止回閥，氧化鈉交換度為66.8％，相對(duì)結(jié)晶度為78％。交換時(shí)間為4h，采用止回閥，氧化鈉交換度為74.9％，相對(duì)結(jié)晶度為78％；不采用止回閥，氧化鈉交換度為70.8％，相對(duì)結(jié)晶度為74％。安裝止回閥401，可以防止已經(jīng)交換完成料液的返混，影響交換效果；同時(shí)，確保已經(jīng)交換完成料液順利出料，避免長(zhǎng)時(shí)間的高溫高壓條件對(duì)分子篩晶型結(jié)構(gòu)的破壞，造成分子篩相對(duì)結(jié)晶度降低，產(chǎn)品質(zhì)量下降。實(shí)施例10(1)在實(shí)施例1的制備系統(tǒng)基礎(chǔ)上，na型sio2/al2o3為380的mcm-22分子篩固體每小時(shí)添加125g，進(jìn)出料平衡，交換水溶液中碳酸銨的質(zhì)量濃度為30％，分子篩和離子交換溶液的固液比(g：ml計(jì))為1:12，攪拌后形成漿料。(2)攪拌后形成漿料采用電加熱，加熱時(shí)間為0.5h后，進(jìn)入列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)，進(jìn)料液溫度和流速分別為100℃、25ml/min，交換時(shí)間5h；(3)將經(jīng)列管式換熱器反應(yīng)后的漿料快速冷卻(冷卻溫度為10℃/min)，將冷卻后漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到離子交換后的分子篩，氧化鈉交換度為89.4％。本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有傳統(tǒng)分子篩離子交換方法中交換周期長(zhǎng)、生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、交換度低等難題，提供一種交換周期短、高效地分子篩離子交換方法。該方法通過(guò)連續(xù)交換工藝，實(shí)現(xiàn)分子篩離子交換的連續(xù)化生產(chǎn)。應(yīng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁(yè)12

技術(shù)特征：

1.一種分子篩離子交換的方法，其特征在于：包括，

將鈉型分子篩與離子交換溶液混合，攪拌后形成漿料，其中，鈉型分子篩與離子交換溶液的固液比以g：ml計(jì)為1:1～100，離子交換溶液中離子質(zhì)量濃度為0.1～50％；

將漿料預(yù)加熱處理，加熱時(shí)間為0.1～10h，加熱溫度至100℃～120℃，得預(yù)處理后漿料；

將預(yù)處理后漿料進(jìn)入列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)，交換反應(yīng)時(shí)間為0.05～10h，交換反應(yīng)溫度為80～110℃，漿料流速為6～8ml/min；

將經(jīng)列管式換熱器反應(yīng)后的漿料快速冷卻，將冷卻后漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到離子交換后的分子篩。

2.如權(quán)利要求1所述分子篩離子交換的方法，其特征在于：所述鈉型分子篩與離子交換溶液的固液比以g：ml計(jì)為1:15～30。

3.如權(quán)利要求1所述分子篩離子交換的方法，其特征在于：所述離子交換溶液中離子質(zhì)量濃度為0.5～10％。

4.如權(quán)利要求1所述分子篩離子交換的方法，其特征在于：所述交換反應(yīng)時(shí)間為2～4h。

5.如權(quán)利要求1所述分子篩離子交換的方法，其特征在于：所述交換反應(yīng)溫度為90～100℃。

6.如權(quán)利要求1所述分子篩離子交換的方法，其特征在于：所述快速冷卻，冷卻溫度為10～20℃/min。

7.如權(quán)利要求1所述分子篩離子交換的方法，其特征在于：所述鈉型分子篩包括na型y分子篩。

8.如權(quán)利要求1所述分子篩離子交換的方法，其特征在于：所述離子交換溶液，包括硫酸銨水溶液、硝酸銨水溶液和氯化銨水溶液中的一種。

9.權(quán)利要求1～8中任一所述應(yīng)用于分子篩離子交換的交換系統(tǒng)，其特征在于：包括，

物料攪拌系統(tǒng)(100)，包括電機(jī)(101)、分子篩加料口(102)、離子交換溶液加料口(103)、混合容器(104)、攪拌軸(105)和卸料閥(106)，其中，電機(jī)(101)的傳動(dòng)系統(tǒng)和攪拌軸(105)連接，卸料閥(106)設(shè)置在混合容器(104)底端；

漿料輸送系統(tǒng)(200)；

預(yù)熱系統(tǒng)(300)；

列管式反應(yīng)交換系統(tǒng)(400)，包括止回閥(401)、電熱層(402)和列管式反應(yīng)器(403)，止回閥(401)設(shè)置在列管式反應(yīng)器底端；

熱交換系統(tǒng)(500)；其中，

漿料輸送系統(tǒng)(200)一端與物料攪拌系統(tǒng)(100)連接，一端與預(yù)熱系統(tǒng)(300)連接，預(yù)熱系統(tǒng)(300)另一端與列管式反應(yīng)交換系統(tǒng)(400)連接，熱交換系統(tǒng)(500)與列管式反應(yīng)交換系統(tǒng)(400)終端連接。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種分子篩離子交換的方法及其分子篩離子交換系統(tǒng)，包括，將鈉型分子篩與離子交換溶液混合，攪拌后形成漿料，其中，鈉型分子篩與離子交換溶液的固液比以g：mL計(jì)為1:1～100，離子交換溶液中離子質(zhì)量濃度為0.1～50％；將漿料預(yù)加熱處理，加熱時(shí)間為0.1～10h，加熱溫度至100℃～120℃，得預(yù)處理后漿料；將預(yù)處理后漿料進(jìn)入列管式反應(yīng)器中交換反應(yīng)，交換反應(yīng)時(shí)間為0.05～10h，交換反應(yīng)溫度為80～110℃，漿料流速為6～8mL/min；將經(jīng)列管式換熱器反應(yīng)后的漿料快速冷卻，將冷卻后漿料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到離子交換后的分子篩。本發(fā)明采用一種可以實(shí)行有效且簡(jiǎn)單分子篩交換工藝，取得一次交換度高、交換周期短、連續(xù)化生產(chǎn)、能耗低、清潔環(huán)保的效果。

技術(shù)研發(fā)人員：繆赟;王嵐;張燁;王鵬;趙宇培;王龍耀

受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.03.15

技術(shù)公布日：2021.06.15