1.本發(fā)明屬于氣體吸附分離領(lǐng)域，尤其是一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.相比液體吸附劑，分子篩固體吸附劑優(yōu)點是吸附劑不會混入分離后的氣體中，沒有溶劑損失問題。分子篩原粉對于co氣體的吸附量較低，需要通過定向改性的方法提高其對co的吸附容量。離子液體具有穩(wěn)定不揮發(fā)可再生的優(yōu)勢，一些離子液體對于酸性氣體具有很好的選擇性吸附作用，但其較高的粘度限制了其作為吸收劑在汽液分離中的應(yīng)用。亞銅離子具有很好的外層電子結(jié)構(gòu)，通過σ-π協(xié)同作用吸附co分子。

3.通過檢索，目前還沒有氯銅酸鹽離子液體改性分子篩吸附co氣體的研究或者專利。多數(shù)為氯化亞銅改性分子篩或者離子液體改性分子篩吸附co氣體。以往單純的亞銅離子進行分子篩改性時，不容易負載到分子篩內(nèi)部骨架上，負載后的分子篩在烘干和焙燒時后處理過程中時容易破壞分子篩骨架，影響吸附劑穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩、制備方法及應(yīng)用。

5.為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

6.一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，包括以下步驟：

7.(1)將分子篩浸泡在稀鹽酸中進行預(yù)處理，之后洗滌干燥；

8.(2)將預(yù)處理后的分子篩加入氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體中，同時加入二氯甲烷作為分散劑，混合均勻，在室溫下靜置反應(yīng)，直至出現(xiàn)沉淀物，將反應(yīng)液進行分離得到沉淀物；

9.(3)將沉淀物洗滌干燥后置于真空爐中，200～300℃下焙燒8h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體改性的分子篩。

10.進一步的，步驟(1)中的所述分子篩為5a分子篩、13x、y型低硅鋁比分子篩中的一種。

11.進一步的，步驟(2)中氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體與分子篩為質(zhì)量之比為(0.3～0.7)：1。

12.進一步的，步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體的合成方法為：

13.將濃鹽酸緩慢滴加以溶解cucl，直至cucl完全溶解生成氯銅酸；

14.將氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶體加入到所述氯銅酸中，之后加入去離子水至固體完全溶解，在氮氣氣氛保護下，40℃水浴鍋磁力攪拌下反應(yīng)5h，常溫靜置12h，溶液分層，通過分液漏斗留下下層的離子液體，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體。

15.進一步的，氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶體的加入質(zhì)量為cucl質(zhì)量的1/2。

16.進一步的，將步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體替換為三甲胺氯銅酸鹽、三乙胺氯銅酸鹽、三丙胺氯銅酸鹽、1-甲基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑溴銅酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽和/或n，n-二甲基苯胺氯銅酸鹽。

17.進一步的，將步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體替換為胺類、吡啶、嘧啶或噻吩為核的氯銅酸鹽離子液體。

18.一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩，根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法制備得到。

19.本發(fā)明的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的應(yīng)用，作為吸附劑用于co氣體的分離、消除、富集和提純。

20.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

21.本發(fā)明的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，通過氯銅酸鹽離子液體浸漬方式，在常溫下完成交換和負載，改性過程條件溫和，同時保持和改善了原來分子篩框架結(jié)構(gòu)，提高了分子篩穩(wěn)定性和壽命，也發(fā)揮離子液體和分子篩各自的優(yōu)勢，二次合成的分子篩性能穩(wěn)定，比表面積大。

22.本發(fā)明的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩，融合了亞銅金屬離子、離子液體、分子篩材料各自優(yōu)勢，可用于吸附干燥混合氣氛環(huán)境中的co氣體。

23.本發(fā)明的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的應(yīng)用，對co氣體的吸附具有針對性，且容易再生。分子篩吸附結(jié)束后，可通過升溫或者降壓(或抽真空)方式解析co氣體，完成再生。

附圖說明

24.圖1為實施例1的sem圖，其中，圖1(a)為改性前5a分子篩表面的sem圖，圖1(b)為改性前5a分子篩內(nèi)部的sem圖，圖1(c)為改性后表面的sem圖，圖1(d)為改性后分子篩內(nèi)部的sem圖。

25.圖2為實施例1的吸附性能測試裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

26.為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分的實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護的范圍。

27.需要說明的是，本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書及上述附圖中的術(shù)語“第一”、“第二”等是用于區(qū)別類似的對象，而不必用于描述特定的順序或先后次序。應(yīng)該理解這樣使用的數(shù)據(jù)在適當(dāng)情況下可以互換，以便這里描述的本發(fā)明的實施例能夠以除了在這里圖示或描述的那些以外的順序?qū)嵤?。此外，術(shù)語“包括”和“具有”以及他們的任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含，例如，包含了一系列步驟或單元的過程、方法、系統(tǒng)、產(chǎn)品或設(shè)備不必限于清楚地列出的那些步驟或單元，而是可包括沒有清楚地列出的或?qū)τ谶@些過程、方法、產(chǎn)品或設(shè)備固有的其它步驟或單元。

28.下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細描述：

29.實施例1

30.(1)合成氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽

31.稱取20gcucl白色粉末加入三口燒瓶中，緩慢滴加濃鹽酸至cucl完全溶解生成氯銅酸。然后加入10g氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶體，加入80ml去離子水至其完全溶解，氮氣氣氛保護下，40℃水浴鍋磁力攪拌下反應(yīng)5h，常溫靜置12h，溶液分層，通過分液漏斗留下離子液體相，將離子液體真空60℃條件下干燥12h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體。

32.(2)分子篩預(yù)處理

33.稱取10g 5a分子篩加入體積約為分子篩10倍量的1mol/l的鹽酸，用玻璃棒攪拌后浸泡12h，過濾后用蒸餾水洗至中性，然后放入干燥箱中，80℃下干燥24h。

34.(3)氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體改性

35.取上述預(yù)處理后的分子篩放入錐形瓶中，按照離子液體與分子篩0.7的質(zhì)量比例，加入制備好的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體，加入60g二氯甲烷，將容量瓶放在振蕩器上，以320次/分頻率振蕩10h，靜置12h至溶液與顆粒分離，進行抽濾回收固體部分，并用蒸餾水洗滌。

36.將過濾后的濾渣放入真空干燥箱24h，烘箱溫度63℃。

37.焙燒活化：將干燥后分子篩放入真空爐中，300℃下焙燒8h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體改性分子篩。

38.參見圖1，圖1為實施例1的sem圖，其中，圖1(a)為改性前5a分子篩表面的sem圖，圖1(b)為改性前5a分子篩內(nèi)部的sem圖，圖1(c)為改性后表面的sem圖，圖1(d)為改性后分子篩內(nèi)部的sem圖，從圖中的比較可知，氯銅酸鹽離子液體負載到分子篩表面及內(nèi)部，呈球或橢球狀。改性后的分子篩內(nèi)部孔道尺寸變大，吸附位點增多，比表面積增大，更利于co分子的擴散傳質(zhì)。

39.參見圖2，圖2為實施例1的吸附性能測試裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，測試室入口連接有高純氮氣和一氧化碳，測試室出口管道分兩路連接有測試儀和尾氣吸收室，測試室上還連接有真空泵、壓力表和溫度計。經(jīng)過吸附性能測試裝置的測試，得到實施例1的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的吸附性能和脫附性能見表1和表2，從表1和表2可以看出，氯銅酸鹽離子液體改性的分子篩提高了原有分子篩的吸附位點數(shù)量，一定程度上增大了co氣體吸附量。50℃(323k)以下時，隨著溫度的升高，吸附量增大；50℃以上時，吸附量逐漸降低直至不吸附或者完全脫附。

40.氯銅酸鹽離子液體分子篩具有co氣體吸附容量大、選擇性高、吸附效率高、便于分離等特點，分子篩制備過程中原材料價格低廉、不使用貴金屬催化劑、環(huán)保安全，屬于分子篩的二次綠色合成。氯銅酸鹽離子液體分子篩可以作為吸附劑可用于co氣體分離、消除、富集、提純領(lǐng)域。另外，利用制備該改性分子篩的方法，可以將更多特殊金屬元素離子液體固體化負載到膜材料、mof材料、活性炭等多孔材料上，氣體吸附分離效果可兼具金屬離子、離子液體以及多孔載體材料特性，并通過變溫吸附、變壓吸附或膜分離方法實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

41.表1不同壓力下的改性分子篩的吸附容量

42.氣源壓力，mpa0.10.50.711.21.52298k，靜態(tài)吸附容量,ml/g30506090100110113

43.表2不同壓力下的改性分子篩的脫附容量

[0044][0045]

實施例2

[0046]

將實施例1步驟(2)中的分子篩替換為13x型低硅鋁比分子篩；

[0047]

步驟(3)中的離子液體與分子篩質(zhì)量比為0.3，步驟(3)中的焙燒活化：溫度為200℃，其他條件與實施例1的相同。

[0048]

實施例3

[0049]

將實施例1步驟(2)中的分子篩替換為y型低硅鋁比分子篩；

[0050]

步驟(3)中的離子液體與分子篩質(zhì)量比為0.5，步驟(3)中的焙燒活化：溫度為250℃，其他條件與實施例1的相同。

[0051]

同樣可以將實施例1步驟(3)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體替換為三甲胺氯銅酸鹽、三乙胺氯銅酸鹽、三丙胺氯銅酸鹽等質(zhì)子型亞銅鹽離子液體以及1-甲基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑溴銅酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽和n，n-二甲基苯胺氯銅酸鹽等非質(zhì)子型亞銅鹽離子液體，還有更多胺類、吡啶、嘧啶、噻吩等為核的氯銅酸鹽離子液體，將相應(yīng)的氯銅酸鹽離子液體負載在分子篩上naa、13x、y型等低硅鋁比分子篩上，可制備出吸附co氣體的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩。

[0052]

以上內(nèi)容僅為說明本發(fā)明的技術(shù)思想，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍，凡是按照本發(fā)明提出的技術(shù)思想，在技術(shù)方案基礎(chǔ)上所做的任何改動，均落入本發(fā)明權(quán)利要求書的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將分子篩浸泡在稀鹽酸中進行預(yù)處理；(2)將預(yù)處理后的分子篩加入氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體中，同時加入二氯甲烷作為分散劑，混合均勻，在室溫下靜置反應(yīng)，直至出現(xiàn)沉淀物，將反應(yīng)液分離得到沉淀物；(3)將沉淀物洗滌干燥后置于真空爐中，200～300℃下焙燒8h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體改性的分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的所述分子篩為5a分子篩、13x、y型低硅鋁比分子篩中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體與分子篩的質(zhì)量之比為(0.3～0.7)：1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體的合成方法為：將濃鹽酸滴加到cucl中，以溶解cucl，持續(xù)滴加濃鹽酸直至cucl完全溶解生成氯銅酸；將氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶體加入到所述氯銅酸中，之后加入去離子水至固體完全溶解，在氮氣氣氛保護下，40℃水浴鍋磁力攪拌下反應(yīng)5h，常溫靜置12h，溶液分層，通過分液漏斗留下下層的離子液體，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶體的加入質(zhì)量為cucl質(zhì)量的1/2。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，將步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體替換為三甲胺氯銅酸鹽、三乙胺氯銅酸鹽、三丙胺氯銅酸鹽、1-甲基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑溴銅酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽和/或n，n-二甲基苯胺氯銅酸鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，將步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體替換為胺類、吡啶、嘧啶或噻吩為核的氯銅酸鹽離子液體。8.一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法制備得到。9.權(quán)利要求8所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的應(yīng)用，其特征在于，作為吸附劑用于co氣體的分離、消除、富集和提純。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩、制備方法及應(yīng)用，屬于氣體吸附分離領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法，通過氯銅酸鹽離子液體浸漬方式，在常溫下完成交換和負載，改性過程條件溫和，同時保持和改善了原來分子篩框架結(jié)構(gòu)，提高了分子篩穩(wěn)定性和壽命，也發(fā)揮離子液體和分子篩各自的優(yōu)勢，二次合成的分子篩性能穩(wěn)定，比表面積大。本發(fā)明的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩，融合了亞銅金屬離子、離子液體、分子篩材料各自優(yōu)勢，可用于吸附干燥混合氣氛環(huán)境中的CO氣體，對CO氣體的吸附具有針對性，且容易再生。容易再生。容易再生。

技術(shù)研發(fā)人員：王彥東 張亞斌 石育佳 成博 楊炎 柳鵬飛 孫敬軒 王楊煦

受保護的技術(shù)使用者：陜西華秦新能源科技有限責(zé)任公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.10

技術(shù)公布日：2022/7/12