1.本發(fā)明涉及碳納米管生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備高固含量導(dǎo)電漿料用碳納米管的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.21世紀(jì)以來(lái)，人們對(duì)碳納米管的研究方興未艾，尤其是近幾年來(lái)，碳納米管正加速進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用。碳納米管是一種結(jié)構(gòu)特殊的新型碳材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和理化性能，在鋰離子電池導(dǎo)電劑、微電子元器件、催化劑載體、藥物載體、增強(qiáng)共混材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。碳納米管具有極高的長(zhǎng)徑比和出色的導(dǎo)電性，在鋰離子電池的正極材料中能夠形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，起到橋接作用，提升電極導(dǎo)電性能，具體表現(xiàn)在電池容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)，適合3c鋰離子電池及新能源汽車動(dòng)力電池。

3.為了使碳納米管更好地應(yīng)用于鋰離子電池，一般需要先將碳納米管制成導(dǎo)電漿料。碳納米管的比表面積越低，通常其直徑越大，制成導(dǎo)電劑漿料時(shí)越容易分散，也越容易提高導(dǎo)電漿料的固含量。在傳統(tǒng)的導(dǎo)電漿料中，溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)占了很高的比例，且nmp的成本較高，而真正起導(dǎo)電作用的碳納米管的占比(即漿料的固含量)一般都低于8wt％。通過(guò)電池廠家的實(shí)際應(yīng)用，高固含量的導(dǎo)電漿料更有利于發(fā)揮碳納米管在正極材料中的優(yōu)異導(dǎo)電性，并且使用成本更低。

4.因此，提供一種可用于制備高固含量導(dǎo)電漿料的碳納米管是業(yè)界亟待解決的問(wèn)題，有助于降低碳納米管導(dǎo)電漿料的生產(chǎn)和使用成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提出一種催化劑，可用于生產(chǎn)能夠制備高固含量導(dǎo)電漿料的碳納米管，提高導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電性，降低導(dǎo)電漿料成本。

6.同時(shí)，本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法，以及制備碳納米管的方法、導(dǎo)電漿料。

7.具體地，本發(fā)明涉及如下的技術(shù)方案：

8.本發(fā)明的第一方面是提供一種催化劑，所述催化劑為鑭、鎳、鈷和鎂的復(fù)合氧化物，所述鑭、鎳、鈷和鎂的摩爾比為(20～170):(35～110):(1～10):1。

9.本發(fā)明將鑭、鎳、鈷和鎂四種金屬按照特定比例進(jìn)行復(fù)合，可作為生產(chǎn)碳納米管的催化劑。用該催化劑所生產(chǎn)的碳納米管可用于制備高固含量的導(dǎo)電漿料。

10.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述鑭、鎳、鈷和鎂的摩爾比為(68.5～105.4):(71.3～109.6):(1.2～9.7):1，優(yōu)選(71.8～98.3):(73.5～104.2):(1.9～8.8):1，更優(yōu)選(75.7～94.2):(76.8～96.3):(2.3～7.6):1。

11.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述鑭、鎳、鈷和鎂的復(fù)合氧化物以聚集體的形式存在，所述聚集體的當(dāng)量粒徑為0.6～4.5μm。

12.本發(fā)明的第二方面是提供所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：將鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑混合后進(jìn)行焙燒，得到所述催化劑。通過(guò)對(duì)各金屬鹽混合物進(jìn)行混合、焙燒，反應(yīng)形成鑭、鎳、鈷和鎂的復(fù)合氧化物。

13.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽包括鑭、鎳、鈷和鎂的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的至少一種。例如，鑭鹽包括硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭中的至少一種，鎳鹽包括硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的至少一種，鈷鹽包括硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的至少一種，鎂鹽包括硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂中的至少一種。

14.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述絡(luò)合劑為包括檸檬酸、乙二胺四乙酸(edta)中的至少一種。此類絡(luò)合劑含有羧基，能夠提供孤電子對(duì)給各金屬離子，形成溶解性良好的金屬絡(luò)合物，能夠促進(jìn)金屬鹽的完全溶解和不同金屬在催化劑中的均勻分布，同時(shí)在催化劑焙燒過(guò)程能夠充分燃燒，起到造孔作用，使催化劑疏松多孔。

15.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

16.鑭鹽15％～55％

17.鎳鹽10％～40％

18.鈷鹽0.1％～10％

19.鎂鹽0.01％～2％

20.絡(luò)合劑25％～60％。

21.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

22.鑭鹽15％～55％

23.鎳鹽10％～39％

24.鈷鹽0.1％～9.5％

25.鎂鹽0.01％～1.3％

26.絡(luò)合劑25％～59％。

27.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

28.鑭鹽17％～52％

29.鎳鹽11％～35％

30.鈷鹽0.2％～8.5％

31.鎂鹽0.02％～1.2％

32.絡(luò)合劑27％～57％。

33.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

34.鑭鹽18.5％～50.6％

35.鎳鹽12.3％～33.4％

36.鈷鹽0.3％～8.2％

37.鎂鹽0.03％～1.1％

38.絡(luò)合劑28.4％～55.3％。

39.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

40.鑭鹽20.6％～45.1％

41.鎳鹽14.2％～30.3％

42.鈷鹽0.5％～5.3％

43.鎂鹽0.05％～0.75％

44.絡(luò)合劑30.4％～51.2％。

45.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

46.鑭鹽31％～43％

47.鎳鹽15％～26％

48.鈷鹽0.8％～3.5％

49.鎂鹽0.1％～0.5％

50.絡(luò)合劑33％～43％。

51.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，各組分占鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：

52.鑭鹽42～43％

53.鎳鹽15％～16％

54.鈷鹽0.8％～1％

55.鎂鹽0.1％～0.2％

56.絡(luò)合劑40％～42％。

57.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述催化劑的制備方法更具體包括如下步驟：將鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑制成混合溶液，對(duì)所述混合溶液進(jìn)行焙燒，得到所述催化劑。

58.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述焙燒的溫度為490～780℃，焙燒的時(shí)間為10～60min。所述焙燒在空氣中進(jìn)行。

59.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述混合溶液中，采用水為溶劑，水量為鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的1～2倍。在鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑中加入水后進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，攪拌時(shí)間為30～60min，直至固體顆粒完全溶解。接著將混合溶液加熱至40～80℃，繼續(xù)攪拌3～6小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為80～100r/min。

60.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述焙燒后還包括粉碎、過(guò)篩的步驟，通過(guò)粉碎、過(guò)篩，制得粒徑不大于250μm的催化劑。

61.本發(fā)明的第三方面是提供上述催化劑在制備碳納米管中的應(yīng)用，所述應(yīng)用中，碳納米管的直徑為40～70nm。

62.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述碳納米管的比表面積為45～75m2/g，電阻率為55～90mω

·

cm。

63.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述碳納米管的灰分含量為9.5％～13.5％。

64.本發(fā)明的第四方面是提供一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：使用所述催化劑對(duì)碳源反應(yīng)氣進(jìn)行催化裂解，得到碳納米管。

65.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述碳源反應(yīng)氣包括甲烷、乙烷、丙烷中的至少一種。

66.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，所述碳源反應(yīng)氣的流量、催化裂解溫度和時(shí)間、催化劑的用量可按本領(lǐng)域通用技術(shù)確定，同時(shí)，在催化裂解過(guò)程中碳源反應(yīng)氣與輔助氣體(如一氧化碳、二氧化碳、水汽)共同通入反應(yīng)器中，同時(shí)輔助氣體的流量也可按本領(lǐng)域通用技術(shù)確定。作為示例，所述碳源反應(yīng)氣的流量、保護(hù)氣體的流量和催化劑用量的比例為200～500sccm:20～80sccm:1～1.5g，催化裂解溫度為700～830℃，優(yōu)選720～810℃，催化裂解時(shí)間為40～90min。

67.本發(fā)明還提供一種導(dǎo)電漿料，所述導(dǎo)電漿料含有上述碳納米管，所述導(dǎo)電漿料中碳納米管的固含量≥9％，更優(yōu)選9％～15％，更優(yōu)選10％～15％。

68.在本發(fā)明的一些實(shí)例中，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述導(dǎo)電漿料的組成包括碳納米管9％～15％，分散劑0.5％～2％，溶劑83％～90％。其中分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一種，溶劑包括nmp。

69.相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

70.本發(fā)明將鑭、鎳、鈷和鎂四種金屬按照特定比例進(jìn)行復(fù)合，可作為生產(chǎn)碳納米管的催化劑。用該催化劑所生產(chǎn)的碳納米管可用于制備高固含量的導(dǎo)電漿料，所制備的導(dǎo)電漿料的固含量達(dá)到9％～15％。高固含量的導(dǎo)電漿料可以減少溶劑nmp的使用量，能夠促進(jìn)碳納米管在鋰離子正極材料中的應(yīng)用和性能發(fā)揮，從而降低碳納米管導(dǎo)電漿料的生產(chǎn)和使用成本。

附圖說(shuō)明

71.圖1為實(shí)施例1中催化劑的sem圖。

72.圖2為實(shí)施例1中碳納米管的tem圖。

具體實(shí)施方式

73.以下結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。以下實(shí)施例中所用的原料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從常規(guī)商業(yè)途徑得到；所采用的工藝，如無(wú)特殊說(shuō)明，均采用本領(lǐng)域的常規(guī)工藝。

74.一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：

75.步驟一：按如下表1的比例準(zhǔn)確稱量制備催化劑的原料六水硝酸鑭、六水硝酸鎳、六水硝酸鈷、六水硝酸鎂和一水檸檬酸，并將原料放入密閉攪拌容器內(nèi)，再加入去離子水啟動(dòng)攪拌，去離子水的質(zhì)量約為原料總質(zhì)量的1.5倍，攪拌轉(zhuǎn)速為95r/min，攪拌40分鐘，直至固體顆粒完全溶解，得到混合溶液；

76.步驟二：將混合溶液加熱至85℃，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min；

77.步驟三：將步驟二的溶液等量倒入坩堝中，并置于焙燒爐中焙燒，溫度控制在750℃左右，焙燒時(shí)間為35min；

78.步驟四：用粉碎機(jī)將焙燒后得到的固體樣品粉碎，全部過(guò)60目篩，制得催化劑。實(shí)施例1的催化劑sem如圖1所示。圖1顯示，該催化劑呈現(xiàn)聚集體狀態(tài)，聚集體大小主要集中在0.6～4.5μm。

79.步驟五：將篩分好的催化劑置于反應(yīng)爐中，通入含有碳源的反應(yīng)氣和輔助氣體的混合氣，反應(yīng)充分后，停止反應(yīng)并繼續(xù)在氮?dú)鈿夥障吕鋮s，得到黑色蓬松的碳納米管。碳源

反應(yīng)氣流量為400sccm，輔助氣體流量為45sccm，反應(yīng)溫度為780℃，反應(yīng)時(shí)間為50min，催化劑單次用量為1.2g。

80.其中，實(shí)施例1的碳源反應(yīng)氣為甲烷，實(shí)施例2的為乙烷，實(shí)施例3的為丙烷，實(shí)施例4的為甲烷，實(shí)施例5的為甲烷和丙烷的混合氣，對(duì)比例1的為甲烷，輔助氣體為二氧化碳。

81.表1.催化劑原料組成(質(zhì)量百分比％)

[0082][0083]

各實(shí)施例制備的碳納米管的性能參數(shù)見下表2，其中實(shí)施例1的碳納米管的tem圖如圖2所示。同時(shí)，將碳納米管制成導(dǎo)電漿料，導(dǎo)電漿料的制備方法為：將一定配比的分散劑、碳納米管和nmp先分步高速分散均勻，然后轉(zhuǎn)入到砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，在1500～2000r/min的轉(zhuǎn)速下研磨45～90min。導(dǎo)電漿料的最高固含量如表2所示(本發(fā)明所指最高固含量為滿足所需分散均勻性、漿料細(xì)度和特定粘度的要求下，碳納米管在導(dǎo)電漿料中質(zhì)量含量)。

[0084]

表2.碳納米管的性能參數(shù)以及對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電漿料的最高固含量

[0085][0086]

結(jié)果顯示，采用由鑭、鎳、鈷和鎂組成的復(fù)合氧化物催化劑可有效催化碳納米管的生長(zhǎng)，且實(shí)施例1～5中碳納米管的直徑為40～70nm，對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電漿料的最高固含量達(dá)到10％～15％。同時(shí)，圖2顯示，所得碳納米管的直徑主要集中在42～69nm。

[0087]

在表2所記載的最高固含量的基礎(chǔ)上，如果進(jìn)一步提高固含量，導(dǎo)電漿料的粘度會(huì)出現(xiàn)陡增。另外，膜阻也無(wú)法進(jìn)一步下降，甚至不降反升，主要原因是粘度的大幅增加導(dǎo)致對(duì)碳納米管的剪切力增加，對(duì)碳納米管造成嚴(yán)重破壞，從而導(dǎo)致其導(dǎo)電性下降，表現(xiàn)為膜阻無(wú)法進(jìn)一步下降甚至不降反升。以實(shí)施例1為例，不同固含量下的膜阻和粘度見表3。

[0088]

表3.實(shí)施例1對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電漿料的膜阻及粘度與固含量之間的關(guān)系

[0089][0090]

相比之下，對(duì)比例1采用了不恰當(dāng)?shù)慕饘俦壤?，雖然所得碳納米管的直徑和比表面積未發(fā)生明顯變化，但是所制備的導(dǎo)電漿料的最高固含量明顯降低。

[0091]

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種催化劑，其特征在于：所述催化劑為鑭、鎳、鈷、鎂的復(fù)合氧化物，所述鑭、鎳、鈷和鎂的摩爾比為(20～170):(35～110):(1～10):1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于：所述鑭、鎳、鈷和鎂的摩爾比為(68.5～105.4):(71.3～109.6):(1.2～9.7):1。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑，其特征在于：所述鑭、鎳、鈷和鎂的摩爾比為(71.8～98.3):(73.5～104.2):(1.9～8.8):1。4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：將鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑混合后進(jìn)行焙燒，得到所述催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于：各組分占鑭鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽與絡(luò)合劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：鑭鹽15％～55％鎳鹽10％～40％鈷鹽0.1％～10％鎂鹽0.01％～2％絡(luò)合劑25％～60％。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于：所述焙燒的溫度為490～780℃。7.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述催化劑在制備碳納米管中的應(yīng)用，所述應(yīng)用中，碳納米管的管徑為40～70nm。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于：所述碳納米管的比表面積為45～75m2/g。9.一種碳納米管的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：使用權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述催化劑對(duì)碳源反應(yīng)氣進(jìn)行催化裂解，得到碳納米管。10.一種導(dǎo)電漿料，其特征在于：所述導(dǎo)電漿料含有權(quán)利要求7或8所述應(yīng)用中的碳納米管，或權(quán)利要求9所述制備方法得到的碳納米管，所述導(dǎo)電漿料中碳納米管的固含量≥9％。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及碳納米管生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備高固含量導(dǎo)電漿料用碳納米管的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑為鑭、鎳、鈷和鎂的復(fù)合氧化物，所述鑭、鎳、鈷和鎂的摩爾比為(20～170):(35～110):(1～10):1。本發(fā)明將鑭、鎳、鈷和鎂四種金屬按照特定比例進(jìn)行復(fù)合，可作為生產(chǎn)碳納米管的催化劑。用該催化劑所生產(chǎn)的碳納米管可用于制備高固含量的導(dǎo)電漿料，所制備的導(dǎo)電漿料的固含量達(dá)到9％～15％。所制備的導(dǎo)電漿料的固含量達(dá)到9％～15％。

技術(shù)研發(fā)人員：張翼 秦伍 李森林 周平

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江門市昊鑫新能源有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.09.28

技術(shù)公布日：2023/4/17