1.本發(fā)明涉及電子封裝材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法。

背景技術(shù)：

2.球形硅微粉是指顆粒個(gè)體呈球形，主要成分為二氧化硅的無定形石英粉體材料，為白色粉末，因純度高、顆粒細(xì)、介電性能優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高等優(yōu)越性能而具有廣闊的發(fā)展前景；球形硅微粉主要用于應(yīng)用于大規(guī)模集成電路封裝中覆銅板以及環(huán)氧塑封料填料，在航空、航天、涂料、催化劑、醫(yī)藥、特種陶瓷及日用化妝品等高新技術(shù)領(lǐng)域也有應(yīng)用。

3.隨著微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路對(duì)封裝材料的要求越來越高，不僅要求其超細(xì)，而且要求高純度，特別是對(duì)于顆粒形狀提出球形化要求。球形表面流動(dòng)性好，與樹脂攪拌成膜均勻，樹脂添加量小，并且流動(dòng)性最好，粉的填充量可達(dá)到最高，重量比可達(dá)90.5％。因此，球形化意味著硅微粉填充率的增加，硅微粉的填充率越高，其熱膨脹系數(shù)就越小，導(dǎo)熱系數(shù)也越低，就越接近單晶硅的熱膨脹系數(shù)，由此生產(chǎn)的電子元器件的使用性能也越好。其次，球形化制成的塑封料應(yīng)力集中最小，強(qiáng)度最高，當(dāng)角形粉的塑封料應(yīng)力集中為1時(shí)，球形粉的應(yīng)力僅為0.6，因此，球形粉塑封料封裝集成電路芯片時(shí)，成品率高，并且運(yùn)輸、安裝、使用過程中不易產(chǎn)生機(jī)械損傷。其三，球形粉摩擦系數(shù)小，對(duì)模具的磨損小，使模具的使用壽命長(zhǎng)，與角形粉的相比，可以提高模具的使用壽命達(dá)一倍。

4.但傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的硅微粉是用硅微粉原料經(jīng)研磨得到的外形無規(guī)則多呈菱形角狀的硅微粉，這種硅微粉在用于集成電路封裝時(shí)黏度大，填充率低，普通硅微粉填充率一般為70％左右，生產(chǎn)出的產(chǎn)品會(huì)有飛邊等瑕疵，限制了其在大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法。

6.本發(fā)明的目的采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

7.一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，包括以下步驟：

8.(1)將粒徑在13-15μm的硅微粉與粒徑在2.5-3.5μm的硅微粉按重量比(3-4)：1混合，得到混合硅微粉；

9.(2)將所述混合硅微粉分散在鹽酸溶液中，加入溶液體積0.1-1％的質(zhì)量濃度為30％的過氧化氫溶液，低速攪拌過夜后，濾出沉淀并以去離子水洗滌至中性，得到第一硅微粉；

10.(3)稱取3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶解在無水乙醇中，得到濃度在1-3wt.％的溶液，加入1％體積的去離子水，混合攪拌均勻后加入所述第一硅微粉，低速攪拌反應(yīng)過夜，濾出并以無水乙醇洗滌，干燥后得到第二硅微粉；

11.(4)將所述第二硅微粉分散在甲苯或二甲苯中，加入3-溴-2-溴甲基丙酸，經(jīng)通氮脫氣后加入五甲基二乙烯三胺，再次通氮脫氣，然后在室溫下攪拌反應(yīng)8-12h，反應(yīng)完成后濾出洗滌并分散在二甲基甲酰胺中，加入疊氮化鈉，升溫至90-110℃并保溫?cái)嚢璺磻?yīng)24-30h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，濾出洗滌并再次分散在二甲基甲酰胺中，在冰水浴下條件下，加入丙炔酸，再加入4-二甲氨基吡啶作催化劑，待攪拌混合至體系溫度穩(wěn)定，邊攪拌邊攪拌滴加n,n

??

二異丙基碳二亞胺，滴加完成后將反應(yīng)體系繼續(xù)在冰水浴下攪拌反應(yīng)8-12h，反應(yīng)完成后恢復(fù)至室溫，加入氨基化籠形倍半硅氧烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-3h后濾出，洗滌干燥后制得第三硅微粉；

12.其中，所述第二硅微粉與所述3-溴-2-溴甲基丙酸、所述五甲基二乙烯三胺的質(zhì)量比例為 100：(3-5)：(2.6-3.2)；所述第二硅微粉與所述疊氮化鈉、所述丙炔酸、所述4-二甲氨基吡啶、所述n,n-二異丙基碳二亞胺、所述氨基化籠形倍半硅氧烷的質(zhì)量比例為100：(2.6-3.6)： (1-1.2)：(0.1-0.14)：(2.3-2.5)；

13.(5)將所述第三硅微粉轉(zhuǎn)入高溫爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，待冷卻至室溫后制得所述高純超細(xì)硅微粉。

14.優(yōu)選的，步驟(1)所述硅微粉的制備方法包括以下步驟：

15.s1、選用sio2含量在99.5-99.9％的天然石英砂作為原料，水洗除去表面的灰塵和雜質(zhì)，加入鹽酸溶液浸漬過夜，濾出并以去離子水洗滌至中性；

16.s2、將洗滌后的石英砂轉(zhuǎn)入高溫爐進(jìn)行熔融處理，待溫度降至室溫后，得到高純的石英熔結(jié)體，將所述熔結(jié)體經(jīng)破碎后轉(zhuǎn)入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，氣流分級(jí)機(jī)分級(jí)后得到粒度在800-2000 目的微粉，再經(jīng)磁選機(jī)磁選去除含磁、金屬或金屬氧化物的微粉，分別得到中位粒徑為 13-15μm的硅微粉和中位粒徑為2.5-3.5μm的硅微粉。

17.優(yōu)選的，所述天然石英砂的選取粒度在0.1-3mm。

18.優(yōu)選的，步驟s2所述熔融處理的處理?xiàng)l件為：熔融溫度1850℃，熔融時(shí)間12-14h。

19.優(yōu)選的，所述球磨的球磨介質(zhì)為重量比1：(2-3)：(1.5-2)的直徑分別為3cm、4cm和 5cm的氧化鋁磨球，球磨時(shí)間25-35min。

20.優(yōu)選的，步驟(5)所述高溫?zé)崽幚淼奶幚頊囟仍?00-1200℃，處理時(shí)間1-6h。

21.優(yōu)選的，步驟(4)所述第三硅微粉還包括以下處理步驟：

22.將所述第三硅微粉分散在體積分?jǐn)?shù)80-95％的乙醇溶液中，升溫至40-50℃，在攪拌條件下緩慢加入雙季銨鹽陽離子表面活性劑，添加完畢后繼續(xù)保溫?cái)嚢?.5-1h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，再加入羧乙基硅三醇鈉鹽，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)1-2h，然后再在攪拌條件下，逐滴滴加正硅酸乙酯的無水乙醇溶液，滴加完畢后保持低速攪拌反應(yīng)3-5h，反應(yīng)完成后濾出沉淀，依次以無水乙醇和去離子水洗滌，干燥；

23.其中，所述第三硅微粉與所述雙季銨鹽陽離子表面活性劑、所述羧乙基硅三醇鈉鹽、所述正硅酸乙酯的質(zhì)量比例為100：(1-3)：(1-3)：(1-5)。

24.優(yōu)選的，所述雙季銨鹽陽離子表面活性劑為松香基雙季銨鹽陽離子表面活性劑。

25.優(yōu)選的，所述高溫?zé)崽幚淼奶幚項(xiàng)l件是：依次在氮?dú)夂涂諝鈿夥障逻M(jìn)行熱處理，溫度在 800-1200℃，處理時(shí)間分別為1-3h、1-2h。

26.本發(fā)明的有益效果為：

27.現(xiàn)有技術(shù)多是在天然石英微粉的基礎(chǔ)上結(jié)合球磨方法提高硅微粉球形度，進(jìn)而提

高其流動(dòng)性以降低高硅微粉摻量對(duì)樹脂熔體流動(dòng)性的影響，本發(fā)明在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過粒徑分級(jí)，得到具有窄粒徑分布的硅微粉，再通過大粒徑(13-15μm)和小粒徑(2.5-3.5μm) 的特定比例級(jí)配，使得硅微粉顆粒間的接觸主要發(fā)生在大顆粒間，小顆粒則主要填充在大顆粒間隙，以此提高硅微粉間的流動(dòng)性，同時(shí)，還通過表面改性處理提高微粉的球形度，具體的，本發(fā)明進(jìn)一步通過表面二氧化硅沉積以提高硅微粉的球形度，降低研磨導(dǎo)致的不規(guī)則度，具體的，本發(fā)明通過3-溴-2-溴甲基丙酸在活化處理的硅微粉表面引入多溴基團(tuán)，經(jīng)疊氮化轉(zhuǎn)化后再與丙炔酸反應(yīng)引入羧基，最后再通過酰胺化在硅微粉表面接枝高剛高硅的籠形倍半硅氧烷，經(jīng)過高溫穩(wěn)定化處理后實(shí)現(xiàn)表面修飾，進(jìn)一步提高微粉的球形度。

28.更進(jìn)一步的，本發(fā)明利用修飾二氧化硅的負(fù)電性，以雙季銨鹽陽離子表面活性劑為模板，在溶劑中通過靜電性和水油雙親性形成自組裝膠束，進(jìn)一步提高球形度，然后再以羧乙基硅三醇鈉鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以正硅酸乙酯為硅源，在膠束表面引入二氧化硅層，再在n2和空氣中分別煅燒除去表面活性劑和殘?zhí)?，制得所述高純超?xì)硅微粉，所述高純超細(xì)硅微粉具有良好的粒徑級(jí)配組成和球形度，可以提高其在樹脂中的分散性，降低高摻量對(duì)封裝黏度的影響，有利于進(jìn)一步提高填充率。

具體實(shí)施方式

29.結(jié)合以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

30.實(shí)施例1

31.一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，包括以下步驟：

32.(1)將粒徑在13-15μm的硅微粉與粒徑在2.5-3.5μm的硅微粉按重量比3.6：1混合，得到混合硅微粉；

33.(2)將所述混合硅微粉分散在鹽酸溶液中，加入溶液體積0.6％的質(zhì)量濃度為30％的過氧化氫溶液，低速攪拌過夜后，濾出沉淀并以去離子水洗滌至中性，得到第一硅微粉；

34.(3)稱取3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶解在無水乙醇中，得到濃度在1.5wt.％的溶液，加入1％體積的去離子水，混合攪拌均勻后加入所述第一硅微粉，低速攪拌反應(yīng)過夜，濾出并以無水乙醇洗滌，干燥后得到第二硅微粉；

35.(4)將所述第二硅微粉分散在甲苯或二甲苯中，加入3-溴-2-溴甲基丙酸，經(jīng)通氮脫氣后加入五甲基二乙烯三胺，再次通氮脫氣，然后在室溫下攪拌反應(yīng)8-12h，反應(yīng)完成后濾出洗滌并分散在二甲基甲酰胺中，加入疊氮化鈉，升溫至90-110℃并保溫?cái)嚢璺磻?yīng)24-30h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，濾出洗滌并再次分散在二甲基甲酰胺中，在冰水浴下條件下，加入丙炔酸，再加入4-二甲氨基吡啶作催化劑，待攪拌混合至體系溫度穩(wěn)定，邊攪拌邊攪拌滴加n,n

??

二異丙基碳二亞胺，滴加完成后將反應(yīng)體系繼續(xù)在冰水浴下攪拌反應(yīng)8-12h，反應(yīng)完成后恢復(fù)至室溫，加入氨基化籠形倍半硅氧烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-3h后濾出，洗滌干燥后制得第三硅微粉；

36.其中，所述第二硅微粉與所述3-溴-2-溴甲基丙酸、所述五甲基二乙烯三胺的質(zhì)量比例為 100：(3.8：(2.9；所述第二硅微粉與所述疊氮化鈉、所述丙炔酸、所述4-二甲氨基吡啶、所述n,n-二異丙基碳二亞胺、所述氨基化籠形倍半硅氧烷的質(zhì)量比例為100：3.2：1.1：0.12： 2.3；

37.(5)將所述第三硅微粉轉(zhuǎn)入高溫爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，所述高溫?zé)崽幚淼奶幚頊?br />
度在 1000℃，處理時(shí)間4h，待冷卻至室溫后制得所述高純超細(xì)硅微粉；

38.步驟(1)所述硅微粉的制備方法包括以下步驟：

39.s1、選用sio2含量在99.5-99.9％的天然石英砂作為原料，所述天然石英砂的選取粒度在 0.1-3mm，水洗除去表面的灰塵和雜質(zhì)，加入鹽酸溶液浸漬過夜，濾出并以去離子水洗滌至中性；

40.s2、將洗滌后的石英砂轉(zhuǎn)入高溫爐進(jìn)行熔融處理，熔融溫度1850℃，熔融時(shí)間12-14h，待溫度降至室溫后，得到高純的石英熔結(jié)體，將所述熔結(jié)體經(jīng)破碎后轉(zhuǎn)入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為重量比1：2.5：1.5的直徑分別為3cm、4cm和5cm的氧化鋁磨球，球磨時(shí)間30min，氣流分級(jí)機(jī)分級(jí)后得到粒度在800-2000目的微粉，再經(jīng)磁選機(jī)磁選去除含磁、金屬或金屬氧化物的微粉，分別得到中位粒徑為13-15μm的硅微粉和中位粒徑為2.5-3.5μm的硅微粉。

41.實(shí)施例2

42.一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，同實(shí)施例1，區(qū)別在于：所述混合硅微粉由粒徑在 13-15μm的硅微粉與粒徑在2.5-3.5μm的硅微粉按重量比2：1混合得到。

43.實(shí)施例3

44.一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，包括以下步驟：

45.步驟(1)-(4)同實(shí)施例1；

46.(5)將步驟(4)所述第三硅微粉分散在體積分?jǐn)?shù)90％的乙醇溶液中，升溫至40-50℃，在攪拌條件下緩慢加入松香基雙季銨鹽陽離子表面活性劑，添加完畢后繼續(xù)保溫?cái)嚢?.5-1h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，再加入羧乙基硅三醇鈉鹽，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)1-2h，然后再在攪拌條件下，逐滴滴加正硅酸乙酯的無水乙醇溶液，滴加完畢后保持低速攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后濾出沉淀，依次以無水乙醇和去離子水洗滌，干燥；

47.其中，所述第三硅微粉與所述雙季銨鹽陽離子表面活性劑、所述羧乙基硅三醇鈉鹽、所述正硅酸乙酯的質(zhì)量比例為100：1.4：1.3：2.8；

48.(6)將步驟(5)得到的干燥產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高溫爐中，依次在氮?dú)夂涂諝鈿夥障逻M(jìn)行熱處理，熱處理溫度1000℃，處理時(shí)間分別為2h、1.5h。

49.對(duì)比例

50.實(shí)施例1步驟(1)所述混合硅微粉。

51.以在相同的配方體系中采用對(duì)比例與實(shí)施例1-3和對(duì)比例所述硅微粉進(jìn)行底部填充膠性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下：

[0052][0053]

最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)地說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)

當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。技術(shù)特征：

1.一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將粒徑在13-15μm的硅微粉與粒徑在2.5-3.5μm的硅微粉按重量比(3-4)：1混合，得到混合硅微粉；(2)將所述混合硅微粉分散在鹽酸溶液中，加入溶液體積0.1-1％的質(zhì)量濃度為30％的過氧化氫溶液，低速攪拌過夜后，濾出沉淀并以去離子水洗滌至中性，得到第一硅微粉；(3)稱取3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶解在無水乙醇中，得到濃度在1-3wt.％的溶液，加入1％體積的去離子水，混合攪拌均勻后加入所述第一硅微粉，低速攪拌反應(yīng)過夜，濾出并以無水乙醇洗滌，干燥后得到第二硅微粉；(4)將所述第二硅微粉分散在甲苯或二甲苯中，加入3-溴-2-溴甲基丙酸，經(jīng)通氮脫氣后加入五甲基二乙烯三胺，再次通氮脫氣，然后在室溫下攪拌反應(yīng)8-12h，反應(yīng)完成后濾出洗滌并分散在二甲基甲酰胺中，加入疊氮化鈉，升溫至90-110℃并保溫?cái)嚢璺磻?yīng)24-30h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，濾出洗滌并再次分散在二甲基甲酰胺中，在冰水浴下條件下，加入丙炔酸，再加入4-二甲氨基吡啶作催化劑，待攪拌混合至體系溫度穩(wěn)定，邊攪拌邊攪拌滴加n,n-二異丙基碳二亞胺，滴加完成后將反應(yīng)體系繼續(xù)在冰水浴下攪拌反應(yīng)8-12h，反應(yīng)完成后恢復(fù)至室溫，加入氨基化籠形倍半硅氧烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-3h后濾出，洗滌干燥后制得第三硅微粉；其中，所述第二硅微粉與所述3-溴-2-溴甲基丙酸、所述五甲基二乙烯三胺的質(zhì)量比例為100：(3-5)：(2.6-3.2)；所述第二硅微粉與所述疊氮化鈉、所述丙炔酸、所述4-二甲氨基吡啶、所述n,n-二異丙基碳二亞胺、所述氨基化籠形倍半硅氧烷的質(zhì)量比例為100：(2.6-3.6)：(1-1.2)：(0.1-0.14)：(2.3-2.5)；(5)將所述第三硅微粉轉(zhuǎn)入高溫爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，待冷卻至室溫后制得所述高純超細(xì)硅微粉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述硅微粉的制備方法包括以下步驟：s1、選用sio2含量在99.5-99.9％的天然石英砂作為原料，水洗除去表面的灰塵和雜質(zhì)，加入鹽酸溶液浸漬過夜，濾出并以去離子水洗滌至中性；s2、將洗滌后的石英砂轉(zhuǎn)入高溫爐進(jìn)行熔融處理，待溫度降至室溫后，得到高純的石英熔結(jié)體，將所述熔結(jié)體經(jīng)破碎后轉(zhuǎn)入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，氣流分級(jí)機(jī)分級(jí)后得到粒度在800-2000目的微粉，再經(jīng)磁選機(jī)磁選去除含磁、金屬或金屬氧化物的微粉，分別得到中位粒徑為13-15μm的硅微粉和中位粒徑為2.5-3.5μm的硅微粉。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，其特征在于，所述天然石英砂的選取粒度在0.1-3mm。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，其特征在于，步驟s2所述熔融處理的處理?xiàng)l件為：熔融溫度1850℃，熔融時(shí)間12-14h。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，其特征在于，所述球磨的球磨介質(zhì)為重量比1：(2-3)：(1.5-2)的直徑分別為3cm、4cm和5cm的氧化鋁磨球，球磨時(shí)間25-35min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述高溫?zé)崽幚淼奶幚頊囟仍?00-1200℃，處理時(shí)間1-6h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述第三硅微粉還包括以下處理步驟：將所述第三硅微粉分散在體積分?jǐn)?shù)80-95％的乙醇溶液中，升溫至40-50℃，在攪拌條件下緩慢加入雙季銨鹽陽離子表面活性劑，添加完畢后繼續(xù)保溫?cái)嚢?.5-1h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，再加入羧乙基硅三醇鈉鹽，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)1-2h，然后再在攪拌條件下，逐滴滴加正硅酸乙酯的無水乙醇溶液，滴加完畢后保持低速攪拌反應(yīng)3-5h，反應(yīng)完成后濾出沉淀，依次以無水乙醇和去離子水洗滌，干燥；其中，所述第三硅微粉與所述雙季銨鹽陽離子表面活性劑、所述羧乙基硅三醇鈉鹽、所述正硅酸乙酯的質(zhì)量比例為100：(1-3)：(1-3)：(1-5)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，其特征在于，所述雙季銨鹽陽離子表面活性劑為松香基雙季銨鹽陽離子表面活性劑。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，其特征在于，所述高溫?zé)崽幚淼奶幚項(xiàng)l件是：依次在氮?dú)夂涂諝鈿夥障逻M(jìn)行熱處理，溫度在800-1200℃，處理時(shí)間分別為1-3h、1-2h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種高純超細(xì)硅微粉的制備方法，屬于電子封裝材料制備技術(shù)領(lǐng)域，將粒徑在13-15μm的硅微粉與所述粒徑在2.5-3.5μm的硅微粉按重量比(3-4)：1混合，得到混合硅微粉，通過酸性的過氧化氫氧化體系對(duì)硅微粉表面進(jìn)行活化，再以活化后的混合硅微粉為核心，在表面生長(zhǎng)一層高剛高硅的籠形倍半硅氧烷層，再在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下在微粉表面生成二氧化硅，本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)表面修飾以提高球形度，降低高摻量對(duì)封裝樹脂黏度的影響，有利于進(jìn)一步提高填充率。率。

技術(shù)研發(fā)人員：朱蘭昌 李永洋

受保護(hù)的技術(shù)使用者：連云港淼晶硅材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.02.14

技術(shù)公布日：2022/5/6