1.本發(fā)明屬于電解鋁技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法及其用途。

背景技術(shù)：

2.大修渣是電解鋁生產(chǎn)過(guò)程電解槽陰極內(nèi)襯維修、更換產(chǎn)生的廢渣，根據(jù)鋁電解生產(chǎn)實(shí)際，大修渣又細(xì)分為廢陰極、廢耐火材料。廢陰極為電解槽石墨質(zhì)陰極炭塊，在長(zhǎng)期的電解生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)滲入大量電解質(zhì)，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)侵蝕的石墨質(zhì)陰極炭塊其主要成分是50～70％的c，30％左右的氟化物，氟化物以na3alf6、naf、caf2的形式存在，含有微量的nacn。廢耐火材料是經(jīng)過(guò)電解質(zhì)侵蝕的干式防滲料，保溫磚、耐火磚、澆注料以及硅酸鹽板，一般情況下電解質(zhì)只會(huì)侵蝕干式防滲料，并且會(huì)燒結(jié)成整體，其主要化學(xué)成分為naalsio4(俗稱(chēng)：霞石)，氟化物基本以naf的形式存在，含有極少量的na3alf6和β-al2o3等。

3.針對(duì)鋁電解大修渣處置和資源綜合利用，目前已做了大量研究，一般分為濕法處理和火法處理兩大類(lèi)。濕法處理工藝主要包括水浸法、堿浸法、酸浸法、酸堿聯(lián)合浸出法等?；鸱ㄌ幚砉に囍饕詿o(wú)害化為目的，或?qū)U陰極作為碳質(zhì)材料利用熱值資源，或高溫回收電解質(zhì)。但從已有的技術(shù)成果來(lái)看，鋁電解危廢渣的濕法處理和火法處理仍然存在許多迫切需要解決的問(wèn)題，主要為產(chǎn)品價(jià)值較低、資源化利用領(lǐng)域不足等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法及其應(yīng)用。該方法不僅可以通過(guò)簡(jiǎn)單易控的工藝過(guò)程回收利用電解鋁大修渣中的氟和電解鋁煙氣脫硫過(guò)程的有價(jià)化合物及元素，實(shí)現(xiàn)鋁電解煙氣脫硫與危險(xiǎn)固體廢棄物的協(xié)同處置和資源化利用，還可以避免大修渣對(duì)環(huán)境的危害。

5.本技術(shù)主要是基于以下問(wèn)題和發(fā)現(xiàn)提出的：

6.電解鋁煙氣含有低濃度的so2，一般不超過(guò)200mg/nm3，目前常通過(guò)電解鋁煙氣半干法脫硫新技術(shù)對(duì)電解鋁煙氣進(jìn)行處理，以氫氧化鈣(ca(oh)2)作為脫硫劑，與煙氣中的so2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后的煙氣經(jīng)過(guò)袋式除塵器將固體粉塵物料收集下來(lái)，收集下來(lái)的物料為caso4·

2h2o(石膏)和未反應(yīng)的ca(oh)2，經(jīng)過(guò)自動(dòng)分離器將未反應(yīng)的ca(oh)2分離出來(lái)，通過(guò)循環(huán)系統(tǒng)重新進(jìn)入脫硫塔中進(jìn)行再次反應(yīng)。系統(tǒng)不斷的分離和循環(huán)，以達(dá)到脫硫劑的充分利用及最佳的脫硫效果，最終的脫硫產(chǎn)物為caso4·

2h2o，而caso4·

2h2o作為一種工業(yè)固廢，應(yīng)用價(jià)值低，應(yīng)用途徑單一。

7.有鑒于此，在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：

8.(1)對(duì)電解鋁大修渣進(jìn)行破碎和濕法研磨，得到大修渣漿料；

9.(2)利用氫氧化鈉對(duì)所述大修渣漿料進(jìn)行加壓堿浸處理，得到堿浸液；

10.(3)對(duì)所述堿浸液進(jìn)行固液分離，得到濾渣和濾液；

11.(4)將所述濾液和電解鋁煙氣脫硫石膏進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，得到氟化鈣濾渣和硫酸鈉濾液。

12.本發(fā)明上述實(shí)施例的電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法至少具有以下有益效果：1)通過(guò)將電解鋁大修渣無(wú)害化處理后得到的含氟浸出液與電解鋁生產(chǎn)過(guò)程煙氣脫硫產(chǎn)生的石膏作用得到氟化鈣產(chǎn)品，不僅可以實(shí)現(xiàn)電解鋁煙氣與危險(xiǎn)固體廢棄物的協(xié)同處置，還能夠回收利用大修渣中的氟元素及煙氣脫硫過(guò)程中的有價(jià)化合物及元素，實(shí)現(xiàn)資源的合理利用；2)通過(guò)采用氫氧化鈉對(duì)大修渣進(jìn)行堿浸處理，可避免引入其它雜質(zhì)，同時(shí)也有利于對(duì)得到的鈉鹽進(jìn)行回收，進(jìn)一步擴(kuò)大資源利用程度；3)通過(guò)加壓堿浸處理，有利于實(shí)現(xiàn)大修渣中氟離子的高效浸出，能夠提高生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本；4)該制備方法工藝簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)容易控制，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，減少設(shè)備投資，可以更好地實(shí)現(xiàn)鋁電解生產(chǎn)過(guò)程的以廢治廢。

13.另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

14.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(1)中，所述破碎包括一級(jí)破碎和二級(jí)破碎，所述一級(jí)破碎得到的渣料粒徑不大于600mm，所述二級(jí)破碎得到的渣料粒徑不大于10mm。

15.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(1)中，所述大修渣漿料中渣料的d90粒徑不大于75不大。

16.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(1)中，所述濕法研磨的研磨液為naoh溶液、液固比為(0.3～0.7)：1、研磨時(shí)間為20～30min。

17.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述研磨液中所述naoh溶液的濃度為15～30g/l。

18.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(2)中，所述加壓堿浸處理采用的堿浸介質(zhì)為naoh溶液，加壓壓力為0.2～0.5mpa，溫度為70～120℃。

19.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述堿浸介質(zhì)中所述naoh溶液的濃度為15～50g/l，液固比為(4～6)：1。

20.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述加壓堿浸處理的時(shí)間為0.5～1h。

21.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(3)中，所述固液分離采用離心過(guò)濾法。

22.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(4)中，控制所述中和沉淀反應(yīng)的ph值為12.5～13.5。

23.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(4)中，所述中和沉淀反應(yīng)的溫度為20℃～40℃，時(shí)間為0.5～1.5h。

24.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(4)中還包括：對(duì)所述中和沉淀反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并對(duì)分離得到的氟化鈣濾渣進(jìn)行干燥處理。

25.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述干燥處理的溫度為120～200℃、時(shí)間為3～5h。

26.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將所述電解鋁大修渣分揀為廢陰極材料和廢耐火材料，分別對(duì)所述廢陰極材料和所述廢耐火材料進(jìn)行步驟(1)～(3)的操作，得到廢陰極濾渣、廢陰極濾液，以及廢耐火濾渣、廢耐火濾液；分別對(duì)所述廢陰極濾液和所述廢耐火濾液進(jìn)行步驟(4)的操作，或者，將所述廢陰極濾液和所述廢耐火濾液混合后再行步驟(4)的操作。

27.在本發(fā)明的再一個(gè)方面，本發(fā)明提出了上述電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化

鈣的方法在對(duì)鋁電解大修渣和/或脫硫石膏進(jìn)行資源化處理中的用途。該用途具有上述電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法的全部技術(shù)特征及效果，此處不再贅述，總的來(lái)說(shuō)，有利于實(shí)現(xiàn)電解鋁大修渣和/或脫硫石膏的資源化利用，實(shí)現(xiàn)鋁電解生產(chǎn)過(guò)程的以廢治廢，提升資源價(jià)值。

28.本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

附圖說(shuō)明

29.本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

30.圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法流程圖。

具體實(shí)施方式

31.下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類(lèi)似的標(biāo)號(hào)表示相同或類(lèi)似的元件或具有相同或類(lèi)似功能的元件。下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

32.在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：(1)對(duì)電解鋁大修渣進(jìn)行破碎和濕法研磨，得到大修渣漿料；(2)利用氫氧化鈉對(duì)所述大修渣漿料進(jìn)行加壓堿浸處理，得到堿浸液；(3)對(duì)所述堿浸液進(jìn)行固液分離，得到濾渣和濾液；(4)將所述濾液和電解鋁煙氣脫硫石膏進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，得到氟化鈣濾渣和硫酸鈉濾液。該方法至少具有以下有益效果：1)通過(guò)將電解鋁大修渣無(wú)害化處理后得到的含氟浸出液與電解鋁生產(chǎn)過(guò)程煙氣脫硫產(chǎn)生的石膏作用得到氟化鈣產(chǎn)品，不僅可以實(shí)現(xiàn)電解鋁煙氣與危險(xiǎn)固體廢棄物的協(xié)同處置，還能夠回收利用大修渣中的氟元素及煙氣脫硫過(guò)程中的有價(jià)化合物及元素，實(shí)現(xiàn)資源的合理利用；2)通過(guò)采用氫氧化鈉對(duì)大修渣進(jìn)行堿浸處理，可避免引入其它雜質(zhì)，同時(shí)也有利于對(duì)得到的鈉鹽進(jìn)行回收，進(jìn)一步擴(kuò)大資源利用程度；3)通過(guò)加壓堿浸處理，有利于實(shí)現(xiàn)大修渣中氟離子的高效浸出，能夠提高生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本；4)該制備方法工藝簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)容易控制，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，減少設(shè)備投資，可以更好地實(shí)現(xiàn)鋁電解生產(chǎn)過(guò)程的以廢治廢。

33.下面結(jié)合圖1對(duì)本發(fā)明上述實(shí)施例的電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

34.s100：對(duì)電解鋁大修渣進(jìn)行破碎和濕法研磨，得到大修渣漿料

35.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該破碎操作可以包括一級(jí)破碎和二級(jí)破碎，一級(jí)破碎得到的渣料粒徑可以不大于600mm，二級(jí)破碎得到的渣料粒徑可以不大于10mm。通過(guò)兩次破碎處理可以使得渣料粒徑及粒徑分布范圍更小，由此更有利于對(duì)其進(jìn)行濕法研磨，提高濕法研磨的研磨效率和效果，縮短研磨時(shí)間。需要說(shuō)明的是，一級(jí)破碎和二級(jí)破碎的具體方式并沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇，例如可以采用顎式破碎機(jī)或反擊式破碎機(jī)等進(jìn)行，再例如，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體示例，可以采用顎式破碎機(jī)進(jìn)行一級(jí)破碎處理，采用反擊式破碎機(jī)進(jìn)行二級(jí)破碎處理。

36.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，大修渣漿料中渣料的d90粒徑可以不大于75μm，例如可以為10μm、30μm、50μm或70μm等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若大修渣漿料中渣料的粒徑過(guò)大，不僅會(huì)影響大修渣中氟元素的浸出率，同時(shí)還難以滿(mǎn)足客戶(hù)對(duì)無(wú)害化處理后大修渣的粒徑要求。本技術(shù)可以通過(guò)控制對(duì)大修渣進(jìn)行破碎和濕法研磨的具體處理方式和條件，如采用分級(jí)破碎等，使得大修渣漿料中渣料的d90粒徑不大于75μm。

37.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，濕法研磨的研磨液可以為naoh溶液，液固比可以為(0.3～0.7)：1，例如可以為0.35：1、0.4：1或0.45：1等；研磨時(shí)間可以為20～30min，例如可以為22min、24min或26min等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)加入naoh溶液作為濕法研磨的研磨液，不僅可以在極大程度上避免在處理過(guò)程中引入其它陽(yáng)離子，還能夠防止研磨過(guò)程中氰氣溢出，危害操作人員健康，同時(shí)還有利于促進(jìn)大修渣中氟的浸出；另外，需要說(shuō)明的是，濕法研磨處理中所述的液固比指的是naoh溶液與電解鋁大修渣的質(zhì)量比，液固比過(guò)大或過(guò)小都會(huì)影響研磨效果，本發(fā)明通過(guò)控制液固比為上述范圍，可以更好地兼顧研磨效率和研磨效果，獲得預(yù)期粒徑范圍的大修渣漿料；同時(shí)，若研磨時(shí)間過(guò)短，無(wú)法對(duì)大修渣顆粒進(jìn)行充分破碎，影響后續(xù)的加壓堿浸處理的效果，若研磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不僅會(huì)導(dǎo)致能耗增加，而且當(dāng)大修渣顆粒粒徑減小至一定范圍后并不能使顆粒粒徑進(jìn)一步顯著下降，對(duì)后續(xù)加壓堿浸處理的效果影響不顯著，并且會(huì)使生產(chǎn)效率下降。本發(fā)明中通過(guò)選用naoh溶液作為研磨液，并控制液固質(zhì)量比和研磨時(shí)間在上述范圍，不僅可以降低大修渣漿料中渣料的粒徑范圍，提高后續(xù)加壓堿浸的處理效果，還能夠保證生產(chǎn)效率，控制能耗。

38.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，研磨液中naoh的濃度可以為15～30g/l，例如可以為18g/l、22g/l、26g/l或28g/l等，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若naoh的濃度過(guò)低，不利于對(duì)氰氣的吸收；若naoh的濃度過(guò)高，又會(huì)增加生產(chǎn)工藝成本，提高工藝操作難度。本發(fā)明中通過(guò)控制研磨液中naoh的濃度在上述范圍，可以在控制加工成本的基礎(chǔ)上避免氰氣溢出，并促進(jìn)氟離子的浸出。

39.s200：利用氫氧化鈉對(duì)大修渣漿料進(jìn)行加壓堿浸處理，得到堿浸液

40.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，通過(guò)采用氫氧化鈉對(duì)大修渣進(jìn)行堿浸處理，可以避免引入其它陽(yáng)離子，且有利于對(duì)得到的鈉鹽進(jìn)行回收，用于制備打渣劑或精煉劑等，進(jìn)一步擴(kuò)大資源利用程度，同時(shí)，通過(guò)在加壓條件下進(jìn)行堿浸處理，還有利于實(shí)現(xiàn)大修渣中氟離子的高效浸出，能夠提高生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本。其中，利用氫氧化鈉對(duì)大修渣漿料進(jìn)行加壓堿浸處理的反應(yīng)機(jī)理為：大修渣中的六氟鋁酸鈉(na3alf6)與氫氧化鈉反應(yīng)，得到氫氧化鋁沉淀，同時(shí)氟離子浸出，反應(yīng)式為：na3alf6+3naoh＝al(oh)3↓

+6naf。

41.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，加壓堿浸處理采用的堿浸介質(zhì)為naoh溶液，加壓壓力可以為0.2～0.5mpa，例如可以為0.25mpa、0.3mpa、0.4mpa或0.45mpa等；溫度可以為70～120℃，例如可以為80℃、90℃、100℃或110℃等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若加壓壓力或反應(yīng)溫度過(guò)低，難以實(shí)現(xiàn)大修渣中氟離子的高效浸出，若加壓壓力或反應(yīng)溫度過(guò)高，又會(huì)使得設(shè)備投資、生產(chǎn)成本和能耗大大增大，且當(dāng)氟離子浸出率達(dá)到一定范圍值后進(jìn)一步升高壓力或溫度并不會(huì)對(duì)氟離子的浸出率產(chǎn)生顯著的提升效果。本發(fā)明通過(guò)控制上述加壓堿浸處理?xiàng)l件，不僅有利于實(shí)現(xiàn)大修渣中氟離子的高效浸出，還可以控制生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)工藝難度。

42.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，堿浸處理體系中，naoh的濃度可以為15～50g/l，即堿浸液中naoh的濃度可以為15～50g/l，例如可以為20g/l、30g/l或40g/l等；液固比可以為(4～6)：1，例如可以為4.5：1、5：1或5.5：1等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若naoh的濃度過(guò)低，會(huì)造成氟離子的

浸出效果不佳，若naoh的濃度過(guò)高，一方面，雖然有利于提高氟離子的浸出率，但當(dāng)氟離子的浸出率達(dá)到一定范圍值后很難繼續(xù)顯著提升氟離子的浸出效果，相反還會(huì)增加生產(chǎn)成本，提高工藝難度；另一方面，還容易導(dǎo)致al(oh)3沉淀溶解，影響氟的分離效果。另外，需要說(shuō)明的是，堿浸處理中的液固比指的是naoh溶液與大修渣的質(zhì)量比，若液固比過(guò)小，會(huì)降低氟離子的浸出效率，若液固比過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致溶液消耗量大，增大生產(chǎn)投入和后處理難度，同時(shí)還容易導(dǎo)致al(oh)3沉淀溶解。本發(fā)明通過(guò)控制上述堿浸處理?xiàng)l件，能夠在在降低操作難度的基礎(chǔ)上，控制生產(chǎn)成本，提高氟離子的浸出率。

43.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，加壓堿浸處理的時(shí)間可以為0.5～1h，例如可以為0.6h、0.7h、0.8h或0.9h等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若加壓堿浸處理時(shí)間過(guò)短，氟離子的浸出產(chǎn)率較低；若加壓堿浸處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生產(chǎn)效率下降。本發(fā)明通過(guò)控制加壓堿浸處理的時(shí)間在上述范圍內(nèi)，可以更好的兼顧生產(chǎn)效率和氟離子的浸出率。

44.s300：對(duì)堿浸液進(jìn)行固液分離，得到濾渣和濾液

45.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該固液分離的分離方式?jīng)]有特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇，例如可以采用離心過(guò)濾法等。另外，固液分離后得到的濾渣可作為鋼鐵、水泥、耐火材料等的添加劑；濾液可以繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)處理，用于與電解鋁煙氣脫硫石膏進(jìn)行中和沉淀制備氟化鈣。

46.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以將電解鋁大修渣分揀為廢陰極材料和廢耐火材料，分別對(duì)廢陰極材料和廢耐火材料進(jìn)行步驟s100～s300的操作，得到廢陰極濾渣、廢陰極濾液，以及廢耐火濾渣、廢耐火濾液，再分別對(duì)廢陰極濾液和廢耐火濾液進(jìn)行后續(xù)處理，或者，可以將廢陰極濾液和廢耐火濾液混合后再進(jìn)行后續(xù)處理。需要說(shuō)明的是，由于廢陰極中碳含量較高，在提取氟離子后，可以將得到的濾渣用于制備電解槽的陽(yáng)極或增碳劑等，同時(shí)，廢耐火材料在提取氟離子之后，得到的廢耐火濾渣可用于制備電解槽的澆注料等，由此，通過(guò)對(duì)廢陰極材料和廢耐火材料分別進(jìn)行破碎、研磨、加壓堿浸處理，可以獲得獨(dú)立的廢陰極濾渣以及廢耐火濾渣，分別實(shí)現(xiàn)二者的回收利用，由此更有利于實(shí)現(xiàn)資源的合理利用，減少資源浪費(fèi)。

47.s400：將濾液和電解鋁煙氣脫硫石膏進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，得到氟化鈣濾渣和硫酸鈉濾液

48.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，電解鋁煙氣脫硫石膏的主要成分caso4·

2h2o，其與堿浸濾液發(fā)生中和沉淀反應(yīng)，可以制備得到氟化鈣，主要反應(yīng)機(jī)理如下：caso4·

2h2o+2naf＝caf2↓

+na2so4+2h2o。

49.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以控制中和沉淀反應(yīng)的ph值為12.5～13.5，例如可以為12.8、13或13.2等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若ph值過(guò)小，氟化鈣的溶解度較高，難以對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾分離；若ph值過(guò)大，又會(huì)顯著增加生產(chǎn)成本。本發(fā)明通過(guò)控制中和沉淀反應(yīng)的ph值在上述范圍，可以在控制生產(chǎn)成本的同時(shí)，提高對(duì)氟化鈣的分離效率和氟化鈣的收率。

50.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，中和沉淀反應(yīng)的溫度可以為20℃～40℃，例如可以為25℃、30℃或35℃等；時(shí)間可以為0.5～1.5h，例如可以為0.8h、1h或1.2h等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若反應(yīng)溫度過(guò)低或反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，均容易導(dǎo)致中和沉淀效率較低或反應(yīng)過(guò)程不夠充分，影響氟的收率；若反應(yīng)溫度過(guò)高或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)造成不必要的能源浪費(fèi)。本發(fā)明通過(guò)控制中和沉淀反應(yīng)的溫度和時(shí)間在上述范圍內(nèi)，可以有效控制反應(yīng)充分且高效進(jìn)行，同時(shí)減少資源

的浪費(fèi)，降低生產(chǎn)成本。

51.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，s400還可以包括：對(duì)中和沉淀反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，固體分離物的主要成分為氟化鈣濾渣，對(duì)其進(jìn)行干燥處理，得到氟化鈣產(chǎn)品，可用于化學(xué)、冶金、建材等領(lǐng)域，例如可以用于鋁電解生產(chǎn)企業(yè)中電解槽側(cè)壁使用；濾液中的主要成分為硫酸鈉溶液，可回收用于制備硫化鈉。另外，需要說(shuō)明的是，該干燥處理過(guò)程中，控制的溫度和時(shí)間沒(méi)有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇，例如，干燥溫度可以為120～200℃，干燥時(shí)間可以為3～5h，由此可以進(jìn)一步提高干燥效率，同時(shí)減少能源消耗。

52.在本發(fā)明的再一個(gè)方面，本發(fā)明提出上述電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法在對(duì)電解鋁大修渣和/或脫硫石膏進(jìn)行資源化處理中的用途。該用途具有上述電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法的全部技術(shù)特征及效果，此處不再贅述，總的來(lái)說(shuō)，有利于實(shí)現(xiàn)電解鋁大修渣和/或脫硫石膏的資源化利用，實(shí)現(xiàn)鋁電解生產(chǎn)過(guò)程的以廢治廢，提升資源價(jià)值。

53.下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

54.實(shí)施例1

55.(1)將大修渣分揀為廢陰極、廢耐火材料，利用現(xiàn)有顎式破碎機(jī)分別對(duì)廢陰極材料和廢耐火材料進(jìn)行一級(jí)破碎(粒度≤600mm)，再利用反擊式破碎機(jī)對(duì)二者進(jìn)行二級(jí)破碎(粒度≤10mm)，分別得到廢陰極破碎料和非耐火破碎料，再對(duì)二者進(jìn)行濕法球磨，即分別加入濃度為20g/l的naoh溶液，控制液固質(zhì)量比0.5：1，球磨時(shí)間25min，d90粒徑不大于75μm，分別得到廢陰極漿料和廢耐火漿料。

56.(2)采用naoh溶液分別對(duì)所得的廢陰極漿料和廢耐火漿料分別進(jìn)行加壓堿浸處理，naoh溶液的濃度為20g/l、控制氫氧化鈉溶液與廢陰極、廢耐火渣料的質(zhì)量比均為5：1，控制堿浸溫度均為100℃、壓力均為0.3mpa，分別得到廢陰極堿浸液和廢耐火堿浸液。

57.(3)分別對(duì)廢陰極堿浸液和廢耐火堿浸液進(jìn)行離心過(guò)濾，分別得到廢陰極濾渣、廢陰極濾液，以及廢耐火濾渣、廢耐火濾液。

58.(4)將廢陰極濾液和廢耐火濾液混合，與電解鋁煙氣脫硫石膏進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)液ph值為13，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為1h；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)濾渣進(jìn)行干燥，干燥溫度為160℃，時(shí)間為4h，得到氟化鈣產(chǎn)品，濾液主要成分為硫酸鈉溶液，回收用于制備硫化鈉。

59.實(shí)施例2～3

60.實(shí)施例2～3與實(shí)施例1的區(qū)別如表1所示。

61.對(duì)比例1～7

62.對(duì)比例1～7與實(shí)施例1的區(qū)別如表1所示。

63.表征與測(cè)試：

64.相同條件下，將實(shí)施例1～3和對(duì)比例1～7通過(guò)以下測(cè)試結(jié)果進(jìn)行表征，表征內(nèi)容包括：氟化鈣的收率、氟化鈣的純度。

65.測(cè)試方法：

66.氟化鈣的收率：參照gb/t 5195.1-2017螢石氟化鈣含量的測(cè)定edta滴定法和蒸餾-電位滴定法，實(shí)收率＝{1-[(氟化鈣產(chǎn)品

×

氟化鈣產(chǎn)品中的f、ca含量)/(添加的脫硫石膏

×

添加的脫硫石膏中的ca含量+添加的大修渣

×

添加的脫硫石膏中的f含量)]}

×

100％；

[0067]

表1 實(shí)施例1～3的工藝參數(shù)及測(cè)試結(jié)果

[0068][0069]

表2 對(duì)比例1～7的工藝參數(shù)及測(cè)試結(jié)果

[0070][0071]

結(jié)果與討論：

[0072]

由實(shí)施例1～3的測(cè)試結(jié)果可知，通過(guò)采用本發(fā)明電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法，綜合控制各參數(shù)在上述范圍內(nèi)，最終得到的氟化鈣收率及純度均較高。對(duì)比例1～7與實(shí)施例1相比，分別改變了步驟(1)中naoh溶液濃度以及步驟(2)中naoh溶液濃度、固液比、壓力、溫度和步驟(4)中的ph值，最終得到的氟化鈣收率均有所下降，說(shuō)明通過(guò)采用本發(fā)明電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法，有利于實(shí)現(xiàn)大修渣中氟離子的高效

浸出，提高氟化鈣的回收率，有利于實(shí)現(xiàn)鋁電解煙氣脫硫與危險(xiǎn)固體廢棄物的協(xié)同處置和資源化利用。

[0073]

本說(shuō)明書(shū)的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

[0074]

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。技術(shù)特征：

1.一種電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法，其特征在于，包括：(1)對(duì)電解鋁大修渣進(jìn)行破碎和濕法研磨，得到大修渣漿料；(2)利用氫氧化鈉對(duì)所述大修渣漿料進(jìn)行加壓堿浸處理，得到堿浸液；(3)對(duì)所述堿浸液進(jìn)行固液分離，得到濾渣和濾液；(4)將所述濾液和電解鋁煙氣脫硫石膏進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，得到氟化鈣濾渣和硫酸鈉濾液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述破碎包括一級(jí)破碎和二級(jí)破碎，所述一級(jí)破碎得到的渣料粒徑不大于600mm，所述二級(jí)破碎得到的渣料粒徑不大于10mm；任選地，步驟(1)中，所述大修渣漿料中渣料的d90粒徑不大于75μm；任選地，步驟(1)中，所述濕法研磨的研磨液為naoh溶液、液固比為(0.3～0.7)：1、研磨時(shí)間為20～30min；任選地，所述研磨液中naoh的濃度為15～30g/l。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述加壓堿浸處理采用的堿浸介質(zhì)為naoh溶液，加壓壓力為0.2～0.5mpa，溫度為70～120℃；任選地，所述堿浸介質(zhì)中naoh的濃度為15～50g/l，液固比為(4～6)：1；任選地，所述加壓堿浸處理的時(shí)間為0.5～1h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述固液分離采用離心過(guò)濾法。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，控制所述中和沉淀反應(yīng)的ph值為12.5～13.5。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述中和沉淀反應(yīng)的溫度為20℃～40℃，時(shí)間為0.5～1.5h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中還包括：對(duì)所述中和沉淀反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并對(duì)分離得到的氟化鈣濾渣進(jìn)行干燥處理。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述干燥處理的溫度為120～200℃、時(shí)間為3～5h。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述電解鋁大修渣分揀為廢陰極材料和廢耐火材料，分別對(duì)所述廢陰極材料和所述廢耐火材料進(jìn)行步驟(1)～(3)的操作，得到廢陰極濾渣、廢陰極濾液，以及廢耐火濾渣、廢耐火濾液；分別對(duì)所述廢陰極濾液和所述廢耐火濾液進(jìn)行步驟(4)的操作，或者，將所述廢陰極濾液和所述廢耐火濾液混合后再行步驟(4)的操作。10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的方法在對(duì)電解鋁大修渣和/或脫硫石膏進(jìn)行資源化處理中的用途。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了電解鋁大修渣協(xié)同脫硫石膏制備氟化鈣的方法及其用途。其中制備方法包括：(1)對(duì)電解鋁大修渣進(jìn)行破碎和濕法研磨，得到大修渣漿料；(2)利用氫氧化鈉對(duì)大修渣漿料進(jìn)行加壓堿浸處理，得到堿浸液；(3)對(duì)堿浸液進(jìn)行固液分離，得到濾渣和濾液；(4)將濾液和電解鋁煙氣脫硫石膏進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，得到氟化鈣濾渣和硫酸鈉濾液。該方法不僅可以通過(guò)簡(jiǎn)單易控的工藝過(guò)程回收利用電解鋁大修渣中的氟和電解鋁煙氣脫硫過(guò)程的有價(jià)化合物及元素，實(shí)現(xiàn)鋁電解煙氣脫硫與危險(xiǎn)固體廢棄物的協(xié)同處置和資源化利用，還可以避免大修渣對(duì)環(huán)境的危害。害。害。

技術(shù)研發(fā)人員：陳本松 邱哲生 江俊 楊萬(wàn)章 李云生 楊漢宣 趙大秀

受保護(hù)的技術(shù)使用者：云南云鋁潤(rùn)鑫鋁業(yè)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.10.27

技術(shù)公布日：2022/12/12