1.本發(fā)明屬于高純五氧化二釩的制備領(lǐng)域，具體涉及用于釩電解液的高純五氧化二釩的制備方法。

背景技術(shù)：

2.近年來，隨著資源緊缺，各種能源利用被提上日程，尤其以風(fēng)能、太陽能、核能為代表的新能源產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，風(fēng)能發(fā)電站如雨后春筍般涌現(xiàn)，但風(fēng)能發(fā)電的儲能、調(diào)峰問題一直是行業(yè)難題，亟待破解。針對這一現(xiàn)狀，國內(nèi)外高校、研究機構(gòu)及企業(yè)將儲能電池作為重點課題進行研究和技術(shù)攻關(guān)。其中釩電池是目前發(fā)展勢頭最為強勁的綠色環(huán)保蓄電池之一，具有儲能容量和功率可調(diào)、大電流無損深度放電、操作維護簡單、安全性高、可靠性好、使用壽命長、低污染等特點，在大規(guī)模儲能方向具有其他電池不可比擬的優(yōu)勢。因此，釩電池在美國、德國、韓國、中國、日本及部分歐洲國家得以推廣應(yīng)用。

3.釩電解液作為釩電池核心儲能模塊，其品質(zhì)直接影響電池的能量效率和使用壽命，如硅酸根離子降低了電極反應(yīng)活性、電壓效率和能量效率，并且會加速電池容量的衰減；而鈣、鎂離子濃度過高時，電解液黏度增大、擴散系數(shù)減小，導(dǎo)致電極反應(yīng)速度和可逆性降低、釩離子沉淀、電解液穩(wěn)定性降低；銅離子會隨著電池電極表面的氧化還原過程而析出，沉積于質(zhì)子交換膜以及電極表面，影響電池穩(wěn)定運行；鈉、鉀、銨根離子的存在影響電解液的穩(wěn)定性；可變價金屬離子鐵、鉻、錳元素的含量過高，會對電解液產(chǎn)生不利影響，大大降低釩電池的能量效率、工作穩(wěn)定性，同時降低離子交換膜的使用壽命。因此如何制備高品質(zhì)的電解液是開展釩電池工業(yè)化和規(guī)?；南葲Q條件。對于電解液的制備目前主要是以高純度的氧化釩為原料，故而電解液品質(zhì)由氧化釩純度決定，因此實現(xiàn)高純氧化釩制備和規(guī)模化生產(chǎn)是釩電池規(guī)?；瘧?yīng)用最為關(guān)鍵的技術(shù)。

4.目前高純五氧化二釩的制備方法主要分為以下幾類：

5.一是萃取法：這類方法除雜有兩種方式。一種使用萃取劑將水相中的釩萃取到有機相，雜質(zhì)留在水相。從溶液中把釩萃取出來從而實現(xiàn)釩與雜質(zhì)的分離，但是這種方式中由于釩溶液本身濃度較高(約80g/l)，雜質(zhì)離子含量較低(約100ppm)，釩與雜質(zhì)濃度比接近于1000倍，從而導(dǎo)致分離系數(shù)較小，從而難以分離，因此未見相關(guān)報道。另一種是使用萃取劑將水相中的雜質(zhì)萃取到有機相，釩留在水相；比如寧朋歌等在專利文獻cn201310377023用的就是此類方法，此法制備雖然得到了純度大于99.9％的五氧化二釩，但是對許多金屬陽離子雜質(zhì)(如fe

2+

、fe

3+

、cr

3+

、cu

2+

等)不能有效地除去，因此所得五氧化二釩并不適用于制備釩電解液。

6.二是離子交換法：此方法除雜與萃取方法一樣也有兩種方式。一種是使用離子交換樹脂吸附水相中的釩，情況與萃取劑將水相中的釩萃取到有機相類似，分離系數(shù)較小，從而難以分離。第二種就是采用離子交換樹脂吸附水相中的雜質(zhì)離子，祁建等在專利文獻cn104386747a中公開了一種離子交換法制備高純度釩氧化物的方法，此法先用絮凝劑除去溶液中的陰離子，用螯合離子交換樹脂吸附去除原液中引入重金屬離子，根據(jù)說明書記載

顯示此法溶液為多釩酸銨溶液，因此溶液濃度低，而且全過程都需要保持在高溫下(80℃)，能耗較高，因此工業(yè)化應(yīng)用較難。

7.三是化學(xué)沉淀法：此法分為除雜劑除雜和多級沉釩除雜；即向釩溶液中加入除雜劑或沉釩劑，使釩與雜質(zhì)在固相和液相之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而使釩與雜質(zhì)得到分離。鄧時勝在專利文獻cn102531054a中公開了鎂鹽或鈣鹽除去陰離子雜質(zhì)(如po

43-、cro

42-、sio

32-等)，隨后調(diào)節(jié)ph除去金屬離子，然后加入銨鹽或氨水沉釩，最終得到的五氧化二釩純度大于或等于99.9％；彭穗等在專利文獻cn102923775a中，將水解沉釩與弱堿性銨鹽沉釩結(jié)合，制備出了高純度的五氧化二釩；陜西五洲礦業(yè)股份有限公司通過調(diào)節(jié)富釩液酸度，氧化沉釩工序得到99.9％以上的高純五氧化二釩；陳東輝等在專利文獻cn104538660a中將鈣鹽沉釩與銨鹽沉釩兩種沉釩方式結(jié)合，制備出了高純度的五氧化二釩。

8.四是結(jié)晶法：楊林江等在專利cn104477992a中公開了結(jié)晶法制備高純度五氧化二釩的方法，該方法以多釩酸銨為原料，加堿返溶，得到釩酸鈉溶液；將過濾后的釩酸鈉溶液冷卻到2～5℃，結(jié)晶出偏釩酸鈉晶體；過濾，將偏釩酸鈉晶體加水溶解，并加入銨鹽沉釩，此法由于冷卻溫度過低因此能耗較大。陳文龍等在專利文獻cn104495927a中公開了一種高純五氧化二釩的制備方法，該方法是以多釩酸銨為原料，用氫氧化鈉溶液在80～90℃下溶解，得到ph為10～13的釩酸鈉溶液；過濾，向釩酸鈉溶液中加入乙醇(結(jié)晶劑)，結(jié)晶得到釩酸鈉晶體；將得到的偏釩酸鈉固體加水返溶，并加入銨鹽沉釩，最后煅燒得到的五氧化二釩純度在99.9％以上，此法雖然金屬雜質(zhì)含量低，但結(jié)晶劑的循環(huán)再生需要通過精餾等手段，從而使生產(chǎn)工藝復(fù)雜化，且能耗也較大。

9.綜上可知，尋找一種能耗低、產(chǎn)品純度較高、質(zhì)量穩(wěn)定、污染小、成本低且能規(guī)模化生產(chǎn)適用于釩電池電解液用五氧化二釩的制備方法，是目前釩電池工業(yè)化應(yīng)用亟需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

10.為解決上述問題，本發(fā)明提供一種適用于釩電解液的高純五氧化二釩的制備方法，其制備的產(chǎn)品不僅純度高，而且多種雜質(zhì)離子可控，足以達到制備電解液原料的要求。本發(fā)明的制備方法適用性強、產(chǎn)品純度高、質(zhì)量穩(wěn)定且低能耗、低成本、低污染。

11.為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種高純五氧化二釩的制備方法，包括以下步驟：

12.(1)將水和堿投入反應(yīng)罐中，攪拌，然后控制加料速度將粗釩原料送入反應(yīng)罐中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣通過引風(fēng)管引入吸氨塔進行吸收；

13.在一種實施方式中，所述步驟(1)的粗釩原料選自包括但不限于下述物質(zhì)中的一種或多種：含釩固體或含釩液體。例如，所述含釩固體可以選自五氧化二釩、偏釩酸銨、多聚釩酸銨、五氧化二釩、片釩、釩酸鈉等中的一種或多種；所述含釩液體可以選自釩酸鈉溶液、釩酸銨溶液等中的一種或多種；

14.在一種實施方式中，所述步驟(1)中所選堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或多種；

15.在一種實施方式中，所述步驟(1)中的水可以為工藝水，例如為重結(jié)晶溢流清母液：

16.在一種實施方式中，所述步驟(1)中的水和堿的質(zhì)量比為4:1～14:1，優(yōu)選8:1～

12:1；

17.在一種實施方式中，所述步驟(1)中的堿性溶液和粗釩原料的質(zhì)量比為0.01:1～20:1，例如1:1、10:1、20:1；所述堿性溶液為堿和水的混合液；

18.在一種實施方式中，所述步驟(1)中，粗釩原料通過螺旋給料機送入反應(yīng)罐。例如，螺旋給料的速度控制在238g/s～556g/s，優(yōu)選278g/s～333g/s；

19.在一種實施方式中，所述步驟(1)中，粗釩原料的溶解的溫度可以為10～95℃，優(yōu)選為20～50℃；

20.在一種實施方式中，所述步驟(1)反應(yīng)罐中加完粗釩原料后，反應(yīng)體系的ph控制在10.5～13，優(yōu)選11～11.5；

21.(2)待步驟(1)中反應(yīng)體系中的銨根離子濃度到一定值后，向反應(yīng)罐中補加水使反應(yīng)體系的釩濃度為30g/l～160g/l，然后加入除雜劑1，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph到9.0～10.0后，繼續(xù)反應(yīng)，沉降，過濾，得到濾餅和一次濾液，其中對濾餅進行洗滌，濾餅洗液與一次濾液合并得到一次凈化釩溶液，從而減少釩損失；

22.在一種實施方式中，所述步驟(2)反應(yīng)罐中反應(yīng)體系的銨根離子濃度控制在0.2g/l～4g/l，優(yōu)選0.8g/l～2g/l；

23.在一種實施方式中，所述步驟(2)除雜劑1選自鋁酸鈉、硫酸鋁銨、硫酸鋁、氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、碳酸鈉、聚硅酸絮凝劑中的一種或多種；

24.在一種實施方式中，所述步驟(2)除雜劑1的用量為雜質(zhì)硅離子質(zhì)量濃度的1.5～25倍，優(yōu)選3-10倍；

25.除雜劑1主要用于去除硅、磷及部分金屬離子；

26.在一種實施方式中，所述繼續(xù)反應(yīng)的時間為1～2.5h；

27.在一種實施方式中，所述沉降的時間為0.5～2.0h；

28.在一種實施方式中，濾餅洗滌采用濾餅量3～5倍水三次逆流洗滌；

29.(3)將步驟(2)中所得的一次凈化釩溶液打入二次凈化槽或二次凈化反應(yīng)罐中，然后調(diào)節(jié)溶液ph到6.0-8.0，穩(wěn)定反應(yīng)；加入除雜劑2，反應(yīng)，沉降，過濾，得到濾餅和二次濾液，其中對濾餅進行洗滌，濾餅洗液與二次濾液合并得到二次凈化釩溶液，以減少釩損失；

30.在一種實施方式中，所述步驟(3)中除雜劑2選自亞硫酸鈉、亞硫酸銨、硫酸亞鐵、硫化鈉、硫氫化鈉、聚丙烯酰胺、硫酸鐵、氯化鐵、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、草酸鈉、黃原酸酯、三巰基三嗪三鈉鹽(例如tmt-15)、二硫代胺基甲酸鹽類及其衍生物中的一種或多種；

31.在一種實施方式中，所述穩(wěn)定反應(yīng)的時間為0.5～1.5h；

32.在一種實施方式中，所述除雜劑2的加入量為雜質(zhì)質(zhì)量的1.5～10倍；所述雜質(zhì)為堿性條件共存的金屬離子(除鉀鈉外)，主要為錳、鉻、鉬、鈦；

33.在一種實施方式中，濾餅洗滌采用濾餅量3～5倍水三次逆流進行洗滌；

34.(4)將步驟(3)中所得二次凈化釩溶液打入中和氧化槽中，然后調(diào)節(jié)溶液ph至7.5～8.5，穩(wěn)定反應(yīng)，加入氧化劑氧化反應(yīng)，然后添加掩蔽劑，攪拌，得到的氧化液進入陳化槽陳化，得氧化合格釩液；

35.在一種實施方式中，所述步驟(4)中氧化劑選自雙氧水、氯酸鈉、氯酸鉀、高氯酸鹽中的一種或多種；

36.在一種實施方式中，所述氧化劑的加入量為四價釩摩爾量的2-5倍；

37.在一種實施方式中，所述步驟(4)中掩蔽劑選自edta、檸檬酸、草酸、乙酰丙酮、三乙醇胺、鹽酸羥胺中的一種或多種；

38.在一種實施方式中，所述掩蔽劑的加入量為釩量的0.002～0.05倍，所述釩量指溶液中的總釩(以五氧化二釩計)的質(zhì)量；

39.在一種實施方式中，所述穩(wěn)定反應(yīng)的時間為0.5～1.5h；

40.在一種實施方式中，所述氧化反應(yīng)的時間為1.5～3h；

41.在一種實施方式中，所述攪拌的時間為0.2～1h；

42.在一種實施方式中，所述陳化的時間為20～50h；

43.(5)將步驟(4)中所得氧化合格釩液經(jīng)精密過濾器打入沉釩攪拌槽，以加銨系數(shù)為0.8-1.6倍的量加入硫酸銨，反應(yīng)沉釩，靜置，過濾得沉釩產(chǎn)品；沉釩產(chǎn)品經(jīng)洗滌，得偏釩酸銨產(chǎn)品；沉釩產(chǎn)品洗滌液和濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，除去溶液中的硫酸鈉；除去硫酸鈉后所得的高濃度硫酸銨濃縮溶液返回沉釩工序，降低硫酸銨投放量；

44.在一種實施方式中，沉釩反應(yīng)的時間為1～2.5h；

45.在一種實施方式中，所述靜置的時間為0.5～1.5h；

46.在一種實施方式中，所述沉釩產(chǎn)品的洗滌為1～4％硫酸銨溶液進行三次逆流洗滌；在一種實施方式中，所述1～4％硫酸銨溶液為沉釩產(chǎn)品質(zhì)量的3～5倍；在一種實施方式中，所述蒸發(fā)結(jié)晶在mvr蒸發(fā)器中進行；

47.在一種實施方式中，所述蒸發(fā)結(jié)晶的蒸發(fā)比為2:5～5:7；

48.(6)將步驟(5)中所得偏釩酸銨產(chǎn)品加入溶解釜中溶解，溶解液送至dtb連續(xù)冷卻結(jié)晶器進行冷卻結(jié)晶，同時采取溢流清母液調(diào)節(jié)dtb連續(xù)冷卻結(jié)晶器內(nèi)部的固含量(即采取溢流的方式，將dtb連續(xù)冷卻結(jié)晶器中的上清液通過溢流口流出來控制固含量)后，排出晶漿，晶漿經(jīng)行洗滌、過濾，得到高純偏釩酸銨產(chǎn)品，晶漿過濾洗滌液全部返回溶解釜，保持體系水平衡，一部分溢流清母液返回溶解釜，其余部分溢流清母液作為工藝水返回步驟(1)中；

49.在一種實施方式中，所述步驟(6)中偏釩酸銨產(chǎn)品與水的質(zhì)量比為1:10～1:15，所述水用于溶解偏釩酸銨產(chǎn)品；

50.在一種實施方式中，所述溶解的溫度為90～98℃；

51.在一種實施方式中，所述偏釩酸銨產(chǎn)品通過物料提升機運至加料斗，然后通過振動螺旋給料，加入溶解釜中。

52.在一種實施方式中，所述步驟(6)中振動螺旋給料的給料速度為69～125g/s，優(yōu)選95～110g/s；

53.在一種實施方式中，晶漿洗滌、過濾在二合一過濾洗滌器中進行。

54.在一種實施方式中，所述步驟(6)中晶漿洗滌液與偏釩酸銨的質(zhì)量比為3:1～5:1；

55.在一種實施方式中，所述步驟(6)中結(jié)晶器內(nèi)部的固含量控制在30％～60％；

56.(7)將步驟(6)中所得高純偏釩酸銨產(chǎn)品烘干、煅燒，得到高純五氧化二釩；

57.在一種實施方式中，所述高純偏釩酸銨產(chǎn)品的含水量為20～35％；

58.在一種實施方式中，所述烘干在閃蒸干燥機中進行；

59.優(yōu)選地，所述閃蒸干燥機的熱源可以包括煅燒階段產(chǎn)生的熱氣；

60.在一種實施方式中，烘干后的高純偏釩酸銨呈粉狀；

61.在一種實施方式中，烘干后的高純偏釩酸銨經(jīng)捕集器收集，并用螺旋輸送至煅燒窯，得到粉狀高純五氧化二釩；

62.在一種實施方式中，所述的高純偏釩酸銨的純度在99.9％以上；

63.在一種實施方式中，所述高純五氧化二釩的純度為99.9％以上，例如為99.95％以上。

64.根據(jù)本發(fā)明的實施方案，步驟(7)烘干后的煙氣進入煙氣處理裝置。

65.根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述制備方法還包括步驟(8)，將步驟(7)和步驟(1)中所產(chǎn)生煙氣通過引風(fēng)機引至2級硫酸吸收塔循環(huán)吸收生成的硫酸銨，硫酸銨經(jīng)過濾返回沉釩工序，吸收后的尾氣通過氣液分離器后用煙囪高空排放。

66.本發(fā)明的有益效果：

67.1.本發(fā)明通過創(chuàng)新性的方法和設(shè)計，對于含銨原料在溶解過程中產(chǎn)生的氨氣進行回收利用，同時采用螺旋進料減少投料口氨氣溢出對人體造成傷害。

68.2.本發(fā)明除重結(jié)晶和mvr蒸發(fā)外，其他過程無需加熱或加熱量少，因此能耗低、易于操作。

69.3.本發(fā)明在廢水處理中利用廢水中硫酸鈉和硫酸銨特性，采用mvr蒸發(fā)，控制蒸發(fā)比和結(jié)晶溫度，有效分離了硫酸鈉，同時將濃縮的高濃度硫酸銨溶液返回沉釩工序，降低沉釩加銨系數(shù)，從而大大降低了硫酸銨投料成本及廢水的處理成本；同時將蒸發(fā)產(chǎn)生的水返回工藝使用，因此整個工藝無廢水排放。

70.4.本發(fā)明除雜過程產(chǎn)生的廢渣也可再次重生利用。

71.5.本發(fā)明中利用煅燒五氧化二釩所產(chǎn)生的煙氣余熱對高純度的偏釩酸銨進行干燥，大大降低了干燥成本，同時實現(xiàn)了節(jié)能減排的功能，降低能耗減少污染。

72.6.本發(fā)明利用dtb結(jié)晶器功能，在重結(jié)晶過程中生產(chǎn)中蓬松、均勻的產(chǎn)品高純偏釩酸銨，不僅利于過濾，而且利于洗滌除雜。

73.7.本發(fā)明中所有氨氣都通過引風(fēng)機引進吸氨塔中進行吸收產(chǎn)生硫酸銨，因此整過過程中除了初期投料開車時需要外購硫酸銨作為沉釩劑，后續(xù)無需購買硫酸銨，從而大大降低沉釩成本。

74.8.本發(fā)明采用兩段除雜工序基本可保證溶液中雜質(zhì)離子的去除率達到99％以上，特別是現(xiàn)在高純五氧化二釩制備過程中很難除去的硅、鐵、鉬、鉻、鈦、錳等離子。

75.10.本發(fā)明中在二次除雜的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新除雜思路，不是直接將雜質(zhì)離子去除，而是將雜質(zhì)離子掩蔽起來，使得在沉釩的時候雜質(zhì)離子很難沉淀，從而實現(xiàn)雜質(zhì)離子與釩的分離，以此實現(xiàn)除雜目的。

具體實施方式

76.下文將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做更進一步的詳細說明。應(yīng)當理解，下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護的范圍內(nèi)。

77.除非另有說明，以下實施例中使用的原料和試劑均為市售商品，或者可以通過已知方法制備。

78.實施例1

79.向反應(yīng)罐加入水4000ml，再加入480g氫氧化鈉，開啟攪拌，然后以240g/s的速度加入純度為96.85％五氧化二釩原料890g進行反應(yīng)；當溶液中銨根離子濃度達到1g/l時，往反應(yīng)罐中補加水使溶液釩濃度為100g/l，然后加入150g/l硫酸鋁溶液250ml，并用濃度為98％硫酸將溶液調(diào)節(jié)ph到9.5后，繼續(xù)反應(yīng)2h，沉降1h，然后過濾得到濾餅和一次濾液，其中濾餅采用濾餅量500ml純水進行三次逆流洗滌，并將洗液與一次濾液合并后打入二次凈化槽，用濃度為98％硫酸將合并后溶液的ph調(diào)節(jié)到7.0，穩(wěn)定反應(yīng)0.5h；加入5g硫氫化鈉和4g硫酸鐵，反應(yīng)2.5h；沉降2h，過濾得到濾餅和二次濾液，其中濾餅采用濾餅量600ml純水進行三次逆流洗滌，洗液與二次濾液合并后打入中和氧化槽，加入氯酸鈉8g氧化反應(yīng)1.5h，用濃度為98％硫酸將氧化溶液的ph調(diào)節(jié)到8.0，穩(wěn)定反應(yīng)1h，然后添加1g草酸和3g的三乙醇胺進行掩蔽，攪拌1h使草酸和三乙醇胺分散到溶液后打入陳化槽進行陳化48小時，陳化后的氧化液進行精密過濾后打入沉釩攪拌槽，然后加入920g硫酸銨固體，反應(yīng)2.5h，靜置0.5h后過濾得沉釩產(chǎn)品；沉釩產(chǎn)品用2％硫酸銨溶液進行三級逆流洗滌，得偏釩酸銨產(chǎn)品(產(chǎn)品含水30％，若直接干燥并煅燒成五氧化二釩后產(chǎn)品純度為99.94％)；然后控制蒸發(fā)比為2:3對洗滌液和濾液的合并液進行濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，除去溶液中的硫酸鈉，得高濃度硫酸銨濃縮溶液、蒸發(fā)冷凝水和十水硫酸鈉；

80.實施例1a

81.以加料速度為97g/s的速度將實施例1中所得偏釩酸銨產(chǎn)品加入到高溫溶解釜中，同時同步控制加水流量為1000ml/s，保持溶解釜溫度為95℃進行溶解，溶解液通過進料泵送至dtb連續(xù)冷卻結(jié)晶器進行冷卻結(jié)晶，同時采取溢流清母液調(diào)節(jié)結(jié)晶器內(nèi)部的固含量到60％后，開啟結(jié)晶器底部的出料閥排出晶漿，晶漿打入二合一過濾洗滌器中進行洗滌過濾得高純偏釩酸銨產(chǎn)品(產(chǎn)品含水27％)，高純偏釩酸銨產(chǎn)品經(jīng)烘干并煅燒成五氧化二釩后產(chǎn)品純度99.98％；過濾液和洗液返回溶解釜，溢流清母液部分返回溶解釜，部分作為工藝水返回工藝使用。

82.表1除雜原料產(chǎn)品對比表

[0083][0084]

實施列1b

[0085]

按照實施例1和實施例1a的條件進行實施的過程中。將實施例1中“向反應(yīng)罐加入水4000ml”更換“向反應(yīng)罐加入實施例1a中產(chǎn)生的返回工藝水4000ml”，其余的實施條件按照實施例1和實施例1a的方式進行。所得產(chǎn)品情況如表2所示：

[0086]

表2除雜原料產(chǎn)品對比表

[0087][0088]

實施例2

[0089]

向反應(yīng)罐加入水3800ml，再加入480g氫氧化鈉，開啟攪拌，然后以350g/s的速度加入純度為96.99％偏釩酸銨原料1200g進行反應(yīng)；當溶液中銨根離子濃度達到1.2g/l時，往反應(yīng)罐中補加水使溶液釩濃度為110g/l，然后加入聚合氯化鋁溶液20g，加入多聚硅酸鋁2g，并用濃度為98％硫酸將溶液調(diào)節(jié)ph到9.0后，繼續(xù)反應(yīng)2h，沉降1h，然后過濾得到濾餅和一次濾液，其中濾餅采用濾餅量450ml純水進行三次逆流洗滌，并將洗液與一次濾液合并后打入二次凈化槽，用濃度為98％硫酸將合并后溶液的ph調(diào)節(jié)到6.5，穩(wěn)定反應(yīng)1h；加入5g硫化鈉和4gtmt-15，反應(yīng)2.5h；沉降2h，過濾得到濾餅和二次濾液，其中濾餅采用濾餅量550ml純水進行三次逆流洗滌，洗液與二次濾液合并后打入中和氧化槽，加入氯酸鈉8g氧化反應(yīng)1.5h，用濃度為98％硫酸將氧化溶液的ph調(diào)節(jié)到8.5，穩(wěn)定反應(yīng)1h，然后添加2g edta和3g的檸檬酸進行掩蔽，攪拌1h使edta和檸檬酸溶解分散到溶液后打入陳化槽進行陳化48小時，陳化后的氧化液進行精密過濾后打入沉釩攪拌槽，然后加入930g硫酸銨固體，反應(yīng)2.5h，靜

置0.5h后過濾得沉釩產(chǎn)品；沉釩產(chǎn)品用2％硫酸銨溶液進行三級逆流洗滌，得偏釩酸銨產(chǎn)品(產(chǎn)品含水30％，若直接將偏釩酸銨產(chǎn)品干燥并煅燒成五氧化二釩后產(chǎn)品純度為99.95％)；然后控制蒸發(fā)比為2:3對洗滌液和濾液的合并液進行濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得高濃度硫酸銨濃縮溶液、蒸發(fā)冷凝水和十水硫酸鈉；

[0090]

實施例2a

[0091]

以加料速度為100g/s的速度將實施例2中所得偏釩酸銨產(chǎn)品加入到高溫溶解釜中，同時同步控制加水流量為1200ml/s，保持溶解釜溫度為98℃進行溶解，溶解液通過進料泵送至dtb連續(xù)冷卻結(jié)晶器進行冷卻結(jié)晶，同時采取溢流清母液調(diào)節(jié)結(jié)晶器內(nèi)部的固含量到40％后，開啟結(jié)晶器底部的出料閥排出晶漿，晶漿打入二合一過濾洗滌器中進行洗滌過濾得高純偏釩酸銨產(chǎn)品，(產(chǎn)品含水27％，烘干并煅燒成五氧化二釩后產(chǎn)品純度99.98％)。

[0092]

表3除雜原料產(chǎn)品對比表

[0093][0094]

實施列2b

[0095]

按照實施例2和實施例2a的條件進行實施的過程中。將實施例2中“陳化后的氧化液進行精密過濾后打入沉釩攪拌槽，然后加入930g硫酸銨固體”條件更換為，“陳化后的氧化液進行精密過濾后打入沉釩攪拌槽，然后加入實施例2所得得高濃度硫酸銨濃縮溶液，再加入550g硫酸銨固體”，其余的實施條件按照實施例1和實施例1a的方式進行。所得產(chǎn)品情況如表4所示：

[0096]

表4除雜原料產(chǎn)品對比表

[0097][0098]

實施例3

[0099]

向反應(yīng)罐加入水5600ml，再加入480g氫氧化鈉，開啟攪拌，然后以350g/s的速度加入純度為98.26％多釩酸銨原料1100g進行反應(yīng)；當溶液中銨根離子濃度達到1.1g/l時，往反應(yīng)罐中補加水使溶液釩濃度為120g/l，然后加入硫酸鋁30g，加入碳酸鈉10g，并用濃度為98％硫酸將溶液調(diào)節(jié)ph到9.5后，繼續(xù)反應(yīng)2h，沉降1h，然后過濾得到濾餅和一次濾液，其中濾餅采用濾餅量450ml純水進行三次逆流洗滌，并將洗液與一次濾液合并后打入二次凈化

槽，用濃度為98％硫酸將合并后溶液的ph調(diào)節(jié)到6.5，穩(wěn)定反應(yīng)1h；加入5g黃原酸酯和4g聚合硫酸鐵，反應(yīng)2.5h；沉降2h，過濾得到濾餅和二次濾液，其中濾餅采用濾餅量550ml純水進行三次逆流洗滌，洗液與二次濾液合并后打入中和氧化槽，加入氯酸鉀8g氧化反應(yīng)1.5h，用濃度為98％硫酸將氧化溶液的ph調(diào)節(jié)到8.5，穩(wěn)定反應(yīng)1h，然后添加2g edta、2g鹽酸羥胺和2g的檸檬酸進行掩蔽，攪拌1h使edta、鹽酸羥胺和檸檬酸溶解分散到溶液后打入陳化槽進行陳化48小時，陳化后的氧化液進行精密過濾后打入沉釩攪拌槽，然后加入920g硫酸銨固體，反應(yīng)2.5h，靜置0.5h后過濾得沉釩產(chǎn)品；沉釩產(chǎn)品用2％硫酸銨溶液進行三級逆流洗滌，得偏釩酸銨產(chǎn)品(產(chǎn)品含水30％，若直接將偏釩酸銨產(chǎn)品干燥并煅燒成五氧化二釩后產(chǎn)品純度為99.95％)；然后控制蒸發(fā)比為2:3對洗滌液和濾液的合并液進行濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得高濃度硫酸銨濃縮溶液、蒸發(fā)冷凝水和十水硫酸鈉；

[0100]

實施例3a

[0101]

以加料速度為100g/s的速度將實施例3中所得偏釩酸銨產(chǎn)品加入到高溫溶解釜中，同時同步控制加水流量為1400ml/s，保持溶解釜溫度為98℃進行溶解，溶解液通過進料泵送至dtb連續(xù)冷卻結(jié)晶器進行冷卻結(jié)晶，同時采取溢流清母液調(diào)節(jié)結(jié)晶器內(nèi)部的固含量到30％后，開啟結(jié)晶器底部的出料閥排出晶漿，晶漿打入二合一過濾洗滌器中進行洗滌過濾得高純偏釩酸銨產(chǎn)品(產(chǎn)品含水29％，烘干并煅燒成五氧化二釩后產(chǎn)品純度99.98％)。

[0102]

表5除雜原料產(chǎn)品對比表

[0103]

[0104][0105]

通過實施例1、2、3中除雜原料產(chǎn)品對比表的結(jié)果可知，通過本發(fā)明采用制備方法后，粗釩中的雜質(zhì)離子含量大幅度降低，產(chǎn)品純度可達99.96％以上。而且雜質(zhì)離子可控，且產(chǎn)品純度高。滿足制備電解液原料的雜質(zhì)離子可控的要求，由此可知，本發(fā)明方法的適應(yīng)性較好。

[0106]

通過實施例1b可知，本發(fā)明中的結(jié)晶過濾液返回作為工藝水，對工藝過程無影響，其除雜效果依然很穩(wěn)定。

[0107]

通過對比實施例2b可知，本發(fā)明中廢水濃縮蒸發(fā)結(jié)晶所得的高濃度硫酸銨濃縮溶液返回沉釩工序，對工藝過程無影響，其除雜效果依然很穩(wěn)定。

[0108]

通過對比實施例1a、2a、3a可知，雖然產(chǎn)品純度提升不明顯，但是經(jīng)過重結(jié)晶能夠進一步降低部分雜質(zhì)的含量，特別是鉻、鉀、鈉、鉬、錳等離子，因而，通過重結(jié)晶能進一步提升產(chǎn)品品質(zhì)，從而制備出更適應(yīng)電解液制備要求。

[0109]

以上對本發(fā)明示例性的實施方式進行了說明。但是，本技術(shù)的保護范圍不拘囿于上述實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種高純五氧化二釩的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：(1)將水和堿投入反應(yīng)罐中，攪拌，然后控制加料速度將粗釩原料送入反應(yīng)罐中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣通過引風(fēng)管引入吸氨塔進行吸收；(2)待步驟(1)中反應(yīng)體系中的銨根離子濃度到一定值后，向反應(yīng)罐中補加水使反應(yīng)體系的釩濃度為30g/l～160g/l，然后加入除雜劑1，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph到9.0～10.0后，繼續(xù)反應(yīng)，沉降，過濾，得到濾餅和一次濾液，其中對濾餅進行洗滌，濾餅洗液與一次濾液合并得到一次凈化釩溶液，從而減少釩損失；所述除雜劑1選自鋁酸鈉、硫酸鋁銨、硫酸鋁、氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、碳酸鈉、聚硅酸絮凝劑中的一種或多種；(3)將步驟(2)中所得的一次凈化釩溶液打入二次凈化槽或二次凈化反應(yīng)罐中，然后調(diào)節(jié)溶液ph到6.0-8.0，穩(wěn)定反應(yīng)；加入除雜劑2，反應(yīng)，沉降，過濾，得到濾餅和二次濾液，其中對濾餅進行洗滌，濾餅洗液與二次濾液合并得到二次凈化釩溶液，以減少釩損失；所述除雜劑2選自亞硫酸鈉、亞硫酸銨、硫酸亞鐵、硫化鈉、硫氫化鈉、聚丙烯酰胺、硫酸鐵、氯化鐵、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、草酸鈉、黃原酸酯、三巰基三嗪三鈉鹽、二硫代胺基甲酸鹽類及其衍生物中的一種或多種；(4)將步驟(3)中所得二次凈化釩溶液打入中和氧化槽中，然后調(diào)節(jié)溶液ph至7.5～8.5，穩(wěn)定反應(yīng)，加入氧化劑氧化反應(yīng)，然后添加掩蔽劑，攪拌，得到的氧化液進入陳化槽陳化，得氧化合格釩液；所述掩蔽劑選自edta、檸檬酸、草酸、乙酰丙酮、三乙醇胺、鹽酸羥胺中的一種或多種；(5)將步驟(4)中所得氧化合格釩液經(jīng)精密過濾器打入沉釩攪拌槽，以加銨系數(shù)為0.8-1.6倍的量加入硫酸銨，反應(yīng)沉釩，靜置，過濾得沉釩產(chǎn)品；沉釩產(chǎn)品經(jīng)洗滌，得偏釩酸銨產(chǎn)品；沉釩產(chǎn)品洗滌液和濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，除去溶液中的硫酸鈉；除去硫酸鈉后所得的高濃度硫酸銨濃縮溶液返回沉釩工序，降低硫酸銨投放量；(6)將步驟(5)中所得偏釩酸銨產(chǎn)品加入溶解釜中溶解，溶解液送至dtb連續(xù)冷卻結(jié)晶器進行冷卻結(jié)晶，同時采取溢流清母液調(diào)節(jié)dtb連續(xù)冷卻結(jié)晶器內(nèi)部的固含量后，排出晶漿，晶漿經(jīng)行洗滌、過濾，得到高純偏釩酸銨產(chǎn)品，晶漿過濾洗滌液全部返回溶解釜，保持體系水平衡，一部分溢流清母液返回溶解釜，其余部分溢流清母液作為工藝水返回步驟(1)中；(7)將步驟(6)中所得高純偏釩酸銨產(chǎn)品烘干、煅燒，得到高純五氧化二釩；所述的高純偏釩酸銨的純度在99.9％以上；所述高純五氧化二釩的純度為99.9％以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括步驟(8)，將步驟(7)和步驟(1)中所產(chǎn)生煙氣通過引風(fēng)機引至2級硫酸吸收塔循環(huán)吸收生成的硫酸銨，硫酸銨經(jīng)過濾返回沉釩工序，吸收后的尾氣通過氣液分離器后用煙囪高空排放。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的粗釩原料選自包括但不限于下述物質(zhì)中的一種或多種：含釩固體或含釩液體；所述含釩固體選自五氧化二釩、偏釩酸銨、多聚釩酸銨、五氧化二釩、片釩、釩酸鈉中的一種或多種；所述含釩液體選自釩酸鈉溶液、釩酸銨溶液中的一種或多種；和/或，所述步驟(1)中所選堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或多

種；和/或，所述步驟(1)中的水為工藝水：和/或，所述步驟(1)中的水和堿的質(zhì)量比為4:1～14:1；和/或，所述步驟(1)中的堿性溶液和粗釩原料的質(zhì)量比為0.01:1～20:1，所述堿性溶液為堿和水的混合液；和/或，所述步驟(1)反應(yīng)罐中加完粗釩原料后，反應(yīng)體系的ph控制在10.5～13。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)反應(yīng)罐中反應(yīng)體系的銨根離子濃度控制在0.2g/l～4g/l；和/或，所述步驟(2)除雜劑1的用量為雜質(zhì)硅離子質(zhì)量濃度的1.5～25倍。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述除雜劑2的加入量為雜質(zhì)質(zhì)量的1.5～10倍；所述雜質(zhì)為堿性條件共存的除鉀鈉外的金屬離子，優(yōu)選為錳、鉻、鉬、鈦。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中氧化劑選自雙氧水、氯酸鈉、氯酸鉀、高氯酸鹽中的一種或多種；和/或，所述氧化劑的加入量為四價釩摩爾量的2-5倍；和/或，所述掩蔽劑的加入量為釩量的0.002～0.05倍，所述釩量指溶液中的總釩(以五氧化二釩計)的質(zhì)量。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述沉釩反應(yīng)的時間為1～2.5h；和/或，所述1～4％硫酸銨溶液為沉釩產(chǎn)品質(zhì)量的3～5倍；和/或，所述蒸發(fā)結(jié)晶在mvr蒸發(fā)器中進行；和/或，所述蒸發(fā)結(jié)晶的蒸發(fā)比為2:5～5:7。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)中偏釩酸銨產(chǎn)品與水的質(zhì)量比為1:10～1:15，所述水用于溶解偏釩酸銨產(chǎn)品；和/或，所述步驟(6)中晶漿洗滌液與偏釩酸銨的質(zhì)量比為3:1～5:1；和/或，所述步驟(6)中結(jié)晶器內(nèi)部的固含量控制在30％～60％。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種適用于釩電解液的高純五氧化二釩的制備方法。所述方法采用兩段除雜工序基本可保證溶液中雜質(zhì)離子的去除率達到99％以上，特別是現(xiàn)在高純五氧化二釩制備過程中很難除去的硅、鐵、鉬、鉻、鈦、錳等離子。還在二次除雜的基礎(chǔ)上，將雜質(zhì)離子掩蔽起來，使得在沉釩的時候雜質(zhì)離子很難沉淀，從而實現(xiàn)雜質(zhì)離子與釩的分離，以此實現(xiàn)除雜目的。本發(fā)明制備的五氧化二釩產(chǎn)品不僅純度高，而且某些雜質(zhì)離子質(zhì)量穩(wěn)定可控，符合制備電解液原料的要求。而且無廢氣廢水排放、低污染、低能耗、低成本、適用性強，且適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有良好的經(jīng)濟效益。好的經(jīng)濟效益。

技術(shù)研發(fā)人員：徐輝 謝浩 吳雄偉 吳雪文 尹興榮 劉俊 呂善光

受保護的技術(shù)使用者：湖南省銀峰新能源有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.07.13

技術(shù)公布日：2022/10/18