1.本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)介電材料、復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.有機(jī)介電材料是一種極其重要的微電子基本材料，特別是高聚物具有體積電阻率高(1016-1020ω*cm)、介質(zhì)損耗低(＜10

－4

)等半導(dǎo)體特殊優(yōu)良的電性能，同時(shí)某些高聚物還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在電器方向應(yīng)用廣泛。高分子電介質(zhì)材料包括聚丙烯(pp)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)等。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)有機(jī)介電材料的疏水性能要求越來(lái)越高，現(xiàn)今的大部分有機(jī)介電材料已越來(lái)越不能滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提出一種有機(jī)介電材料，具有疏水性能好的特點(diǎn)。

4.本發(fā)明還提出一種有機(jī)介電材料的制備方法。

5.本發(fā)明還提出具有上述有機(jī)介電材料的復(fù)合膜。

6.本發(fā)明還提出上述復(fù)合膜的制備方法。

7.本發(fā)明還提出一種顯示器件。

8.本發(fā)明還提出一種電子器件。

9.本發(fā)明還提出上述有機(jī)介電材料和復(fù)合膜的應(yīng)用。

10.本發(fā)明的第一方面，提出了一種有機(jī)介電材料，所述材料包括帶親水基團(tuán)的基底，所述基底表面含有經(jīng)氟化改性后形成的疏水層，所述氟化改性為通過(guò)表面引發(fā)的可控自由基聚合法于所述基底表面引入含氟基團(tuán)。

11.根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的有機(jī)介電材料，至少具有以下有益效果：本發(fā)明采用新的合成方法，通過(guò)表面引發(fā)活性聚合，從而對(duì)基底進(jìn)行改性，得到有機(jī)介電材料。本發(fā)明得到的有機(jī)介電材料由于疏水層中含氟基團(tuán)的引入，具有優(yōu)秀的疏水性，同時(shí)，具有優(yōu)秀的介電性能，介電常數(shù)高、低損耗因數(shù)，且具有高頻穩(wěn)定的特點(diǎn)(如，可在mhz范圍內(nèi)保持穩(wěn)定)。本發(fā)明表面引發(fā)聚合反應(yīng)條件溫和簡(jiǎn)單易操作，聚合效果很好，很大程度上提高了材料的疏水性，制備得到低毒、環(huán)境友好型含氟疏水絕緣材料，完美解決微電子塑料短缺的問(wèn)題。

12.本發(fā)明的有機(jī)介電材料可用于航空航天、電氣絕緣、電子元件封裝、液晶顯示、汽車(chē)、醫(yī)療、衛(wèi)星、核潛艇、微電子或精密機(jī)械包裝技術(shù)領(lǐng)域，尤其適用于電潤(rùn)濕技術(shù)領(lǐng)域。

13.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述表面引發(fā)的可控自由基聚合處理包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、氮氧基自由基聚合或可逆加成-碎裂鏈轉(zhuǎn)移聚合中的至少一種。

14.需要說(shuō)明的是，表面引發(fā)的可控自由基聚合：si-crp；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合：atrp；氮氧基自由基聚合：nmp；可逆加成-碎裂鏈轉(zhuǎn)移聚合：raft。

15.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合包括無(wú)機(jī)催化劑催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。

16.通過(guò)上述實(shí)施方式，本發(fā)明表面引發(fā)聚合反應(yīng)條件溫和簡(jiǎn)單易操作，可在常溫條件下實(shí)現(xiàn)改性原料的接枝，形成疏水層。本發(fā)明可采用無(wú)機(jī)金屬鹽催化atrp在基底上聚合，聚合效果很好，很大程度上提高了材料的疏水性，制備得到低毒、環(huán)境友好型含氟疏水絕緣材料，且所得材料在具有優(yōu)秀疏水性的同時(shí)，具有較高的透光率。通過(guò)本發(fā)明的一些實(shí)驗(yàn)例可知，可通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制接枝長(zhǎng)度，從而調(diào)節(jié)疏水層的厚度。

17.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述疏水層為聚合物刷。

18.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述含氟基團(tuán)包括-cf3、-chf2、-ch2f中的至少一種。

19.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述基底的表面含有多個(gè)醇羥基。

20.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述基底包括含有羥基的生物質(zhì)顆粒。

21.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述基底包括微納米纖維素。

22.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述微納米纖維素包括纖維素納米晶、纖維素納米纖維、微晶纖維素、細(xì)菌纖維素或纖維素球中的至少一種。

23.通過(guò)上述實(shí)施方式，本發(fā)明公開(kāi)的是氟化微納米纖維素(包括氟化纖維素納米晶)，具有廣闊的應(yīng)用空間。如，當(dāng)為氟化纖維素納米晶時(shí)，為微納膠體顆粒，具有豐富的聚合物加工特性：首先，可用有機(jī)溶劑、離子溶劑等對(duì)其進(jìn)行加熱溶解來(lái)通過(guò)旋涂法或其他加工工藝制備薄膜；其次，由于氟化纖維素納米晶具有一定的熔點(diǎn)，可對(duì)其進(jìn)行直接加熱熔融手段，通過(guò)擠出法或其他加工工藝制備纖維、熔噴布等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣。

24.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述氟化改性使用的改性劑包括含氟聚合單體和溴化劑。

25.所述含氟聚合單體是指具有含氟基團(tuán)的聚合單體。

26.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含氟聚合單體包括丙烯酸氟代酯類(lèi)聚合單體。

27.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述丙烯酸氟代酯類(lèi)聚合單體包括甲基丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丁酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸七氟戊酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸八氟己酯、(甲基)丙烯酸九氟戊酯、(甲基)丙烯酸九氟己酯、(甲基)丙烯酸十氟己酯、(甲基)丙烯酸十氟庚酯、(甲基)丙烯酸十一氟己酯、(甲基)丙烯酸十一氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯、(甲基)丙烯酸十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十四氟辛酯、(甲基)丙烯酸十四氟壬酯(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟癸酯、(甲基)丙烯酸十六氟壬酯、(甲基)丙烯酸十六氟癸酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸十七氟十一酯、(甲基)丙烯酸十八氟癸酯、(甲基)丙烯酸十八氟十一酯、(甲基)丙烯酸十九氟十一酯或(甲基)丙烯酸十九氟十二酯中的至少一種。

28.其中，甲基丙烯酸三氟乙酯：tfema。

29.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溴化劑與所述基底表面親水基團(tuán)反應(yīng)。

30.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溴化劑包括2-溴異丁酰溴或2-溴丙酰

溴中的至少一種。

31.本發(fā)明的第二方面，提出了一種有機(jī)介電材料的制備方法，包括如下步驟：取帶親水基團(tuán)的基底，通過(guò)氟化改性在所述基底表面形成疏水層，其中，所述氟化改性為通過(guò)表面引發(fā)的可控自由基聚合法于所述基底表面引入含氟基團(tuán)。

32.根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一種有機(jī)介電材料的制備方法，至少具有以下有益效果：本發(fā)明采用新的合成方法，通過(guò)表面引發(fā)活性聚合，從而對(duì)基底進(jìn)行改性，得到有機(jī)介電材料。本發(fā)明表面引發(fā)聚合反應(yīng)條件溫和簡(jiǎn)單易操作，可在常溫條件下實(shí)現(xiàn)改性原料的接枝，形成疏水層。本發(fā)明得到的有機(jī)介電材料由于疏水層中含氟基團(tuán)的引入，具有優(yōu)秀的疏水性，具有低損耗因數(shù)。所述有機(jī)介電材料可用于航空航天、電氣絕緣、電子元件封裝、液晶顯示、汽車(chē)、醫(yī)療、衛(wèi)星、核潛艇、微電子或精密機(jī)械包裝技術(shù)領(lǐng)域，尤其適用于電潤(rùn)濕技術(shù)領(lǐng)域。

33.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述制備方法包括：

34.s1，改性劑中的溴化劑與基底的親水基團(tuán)反應(yīng)，得到溴化的中間體??；

35.s2，改性劑中含氟聚合單體通過(guò)表面引發(fā)的可控自由基聚合于所述中間體ⅰ上形成所述疏水層。

36.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述溴化劑與所述基底的質(zhì)量份數(shù)之比為(2.5-3.5)：(1-10)。

37.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s1包括如下步驟：

38.s1-1，保護(hù)氣體環(huán)境下，配制得到微納米纖維素與溴化輔料的混合液?。?br />
39.s1-2，保護(hù)氣體環(huán)境下，將溴化劑與溶劑ⅰ的混合液ⅱ滴加至混合液ⅰ中并攪拌，反應(yīng)，得到混合物??；

40.s1-3，將混合物ⅰ洗滌、離心、干燥，得到中間體ⅰ。

41.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述保護(hù)氣體包括氮?dú)饣蚨栊詺怏w中的至少一種。

42.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s1-1中，溴化輔料包括4-二甲氨基吡啶、二甲基乙酰胺和三乙胺。

43.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s1-1中，取4-二甲氨基吡啶和微納米纖維素于反應(yīng)容器內(nèi)，抽真空后，在保護(hù)氣體下向反應(yīng)容器內(nèi)加入二甲基乙酰胺和三乙胺，超聲或攪拌后，纖維素納米晶分散于混合體系中，得到混合液ⅰ。

44.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s1-1中，將1g-10g的微納米纖維素、0.4g-1g dmap放入反應(yīng)容器內(nèi)，抽真空30min-2h后在氬氣保護(hù)下依次加入80ml-200ml的dmac，16mmol-100mmol的三乙胺，超聲或攪拌至微納米纖維素分散在溶液中，得到混合液ⅰ。

45.其中，16mmol-100mmol的三乙胺約為1.82ml-10ml。

46.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s1-2中，在室溫或冰浴下緩慢滴加2-溴異丁酰溴與溶劑ⅰ的混合液ⅱ于混合液ⅰ中并攪拌，滴加完后室溫下反應(yīng)24h，得到混合物ⅰ。

47.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溶劑ⅰ包括有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑中的至少一種。

48.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溶劑ⅰ包括dmac、nmp、dmf或dmso中的至少一種。

49.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s1-3中，將混合物ⅰ依次用dmac、乙醇和水洗滌，離心，干燥，得到中間體ⅰ。

50.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s2包括如下步驟：

51.s2-1，保護(hù)環(huán)境ⅰ下，向中間體ⅰ的分散液中加入含氟聚合單體及聚合輔料，得到混合物ⅱ；

52.s2-2，保護(hù)環(huán)境ⅱ下，將混合物ⅱ加熱反應(yīng)后，離心，得到沉淀ⅰ和上層液ⅰ；

53.s2-3，將沉淀ⅰ提純，得到所述有機(jī)介電材料。

54.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述保護(hù)環(huán)境ⅰ為無(wú)水、無(wú)氧、無(wú)塵環(huán)境。

55.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述保護(hù)環(huán)境ⅰ為惰性氣體環(huán)境。

56.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述保護(hù)環(huán)境ⅱ為惰性氣體環(huán)境或真空環(huán)境。

57.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合輔料包括α-溴異丁酸乙酯、n,n,n',n,'n

”?

五甲基二亞乙基三胺和銅催化劑。

58.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述銅催化劑包括cubr。

59.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s2-2中，所述加熱溫度為80℃-100℃，反應(yīng)時(shí)間為6h-12h。

60.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s2-3中，s2-3，將沉淀ⅰ提純，真空干燥處理或溶劑置換處理，得到所述有機(jī)介電材料。

61.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s2-3中，所述沉淀ⅰ用索氏提取器提純約2天，二氯甲烷為溶劑，將所得固體干燥，得到所述有機(jī)介電材料。

62.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s2-3中，還包括除去上層液ⅰ中的銅催化劑后得到上層液ⅱ，向上層液ⅱ中加入水，抽濾，純化，干燥后得到所述有機(jī)介電材料。

63.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s2-3中，采用吸附層析法除去上層液ⅰ中的銅催化劑后，得到上層液ⅱ，吸附劑為中性氧化鋁。

64.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s2-3中，上層液ⅱ中加入水，抽濾得到粗產(chǎn)物，使用thf純化粗產(chǎn)物，并于正己烷中沉淀，于真空環(huán)境下干燥，得到所述有機(jī)介電材料。

65.本發(fā)明的第三方面，提出了一種復(fù)合膜，所述復(fù)合膜包括氟聚合物和上述有機(jī)介電材料，其中，所述氟聚合物包括氟碳聚合物或氟硅聚合物中的至少一種。

66.根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一種復(fù)合膜，至少具有以下有益效果：與相關(guān)技術(shù)中的復(fù)合膜相比，本發(fā)明中的復(fù)合膜包括所述有機(jī)介電材料和氟聚合物，具有優(yōu)秀的潤(rùn)濕性能、擊穿特性、透過(guò)率、介電常數(shù)，表面粗糙度低，可作為一種新的工業(yè)化產(chǎn)品應(yīng)用于在電氣/微電子領(lǐng)域，可用于航空航天、電氣絕緣、電子元件封裝、液晶顯示、汽車(chē)、醫(yī)療、衛(wèi)星、核潛艇、微電子或精密機(jī)械包裝技術(shù)領(lǐng)域，尤其適用于電潤(rùn)濕技術(shù)領(lǐng)域。

67.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述復(fù)合膜為納米復(fù)合膜。

68.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合膜為含氟納米纖維素復(fù)合膜。

69.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述氟聚合物包括全氟(1-丁烯基乙烯基醚)、過(guò)氟烷基化物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基樹(shù)脂、聚氯三氟乙烯、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯或無(wú)定形聚四氟乙烯衍生物中至少一種。

70.其中，全氟(1-丁烯基乙烯基醚)：perfluoro(1-butenyl vinyl ether)，可為cytop；乙烯-四氟乙烯共聚物：etfe；過(guò)氟烷基化物：hyflon；聚四氟乙烯：ptfe；氟化乙丙共聚物：fep；全氟烷氧基樹(shù)脂：pfa；聚氯三氟乙烯：pctfe；乙烯一氯三氟乙烯共聚合物：ectfe；聚偏氟乙烯：pvdf。

71.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述無(wú)定形聚四氟乙烯衍生物包括teflon af1600。

72.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)介電材料與所述氟聚合物的質(zhì)量份數(shù)之比為(1-20)：(80-99)。

73.本發(fā)明的第四方面，提出了一種復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：將有機(jī)介電材料的溶液ⅰ和氟聚合物的溶液ⅱ的混合液ⅲ，覆于支撐基表面，熱處理后得到所述復(fù)合膜。

74.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述溶液ⅰ為有機(jī)介電材料的dmf溶液。

75.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述溶液ⅱ為氟聚合物的dmf溶液。

76.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述支撐基包括玻璃或硅片中的至少一種。

77.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，將所述混合液ⅲ涂敷于支撐基表面。

78.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，將所述混合液ⅲ旋涂于支撐基表面。

79.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，旋涂所述混合液ⅲ的轉(zhuǎn)速為800rpm-1500rpm，時(shí)間為40s-100s。

80.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述熱處理包括將覆在支撐基表面的混合液ⅱ預(yù)固化處理后，再加熱處理后得到所述復(fù)合膜。

81.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述預(yù)固化處理為60-120℃加熱1-5min。

82.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述再加熱處理為165-210℃加熱0.5-2h。

83.本發(fā)明的第五方面，提出了一種顯示器件，包括上述有機(jī)介電材料或上述復(fù)合膜。

84.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述顯示器件包括微流體顯示器件或電潤(rùn)濕顯示器件中的至少一種。

85.本發(fā)明的第六方面，提出了一種電子器件，包括上述有機(jī)介電材料、上述復(fù)合膜或上述顯示器件。

86.本發(fā)明的第七方面，提出了上述有機(jī)介電材料、上述復(fù)合膜、上述顯示器件或上述電子器件在界面、光學(xué)、化學(xué)、電氣或微電子領(lǐng)域中的應(yīng)用。

87.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，上述有機(jī)介電材料、上述復(fù)合膜、顯示器件或電子器件應(yīng)用于航空航天、電氣絕緣、電子元件封裝、液晶顯示、汽車(chē)、醫(yī)療、衛(wèi)星、核潛艇、微電子或精密機(jī)械包裝技術(shù)領(lǐng)域。

88.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，上述有機(jī)介電材料或上述復(fù)合膜應(yīng)用于顯示材料、電纜或儲(chǔ)能器技術(shù)領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

89.下面結(jié)合附圖和實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，其中：

90.圖1為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中有機(jī)介電材料的合成路線(xiàn)圖；

91.圖2為市購(gòu)所得原料cnc、ptfema以及實(shí)驗(yàn)例1中制得的cnc-br、cnc-pfema的紅外光譜測(cè)試結(jié)果圖；

92.圖3為市購(gòu)所得原料cnc及實(shí)驗(yàn)例1中制得的cnc-ptfema的固體核磁共振碳譜圖；

93.圖4為市購(gòu)所得原料cnc及實(shí)驗(yàn)例1中制得的cnc-br、cnc-ptfema的x-射線(xiàn)光電子能譜圖；

94.圖5為市購(gòu)所得原料cnc及實(shí)驗(yàn)例1中制得的cnc-br、cnc-ptfema的x-射線(xiàn)衍射能譜圖；

95.圖6為市購(gòu)所得原料cnc、ptfema及實(shí)驗(yàn)例1中制得的cnc-br、cnc-pfema的tga熱分析圖；

96.圖7為市購(gòu)所得原料cnc、ptfema及實(shí)驗(yàn)例1中制得的cnc-br、cnc-pfema的dtg熱分析圖；

97.圖8為市購(gòu)所得原料cnc及實(shí)驗(yàn)例1中制得的cnc-pfema的透射電子顯微鏡圖，其中，圖8a是cnc的透射電子顯微鏡圖，圖8b是實(shí)驗(yàn)例1中cnc-ptfema的透射電子顯微鏡圖；

98.圖9為市購(gòu)所得原料cnc及實(shí)驗(yàn)例1中制得的cnc-pfema表面接觸角測(cè)試結(jié)果圖(2μl h2o)；

99.圖10為電潤(rùn)濕曲線(xiàn)及介電擊穿特性測(cè)試平臺(tái)示意圖；

100.圖11為5μl nacl液滴在實(shí)驗(yàn)例2中制得的復(fù)合膜的漏電流變化結(jié)果圖；

101.圖12為5μl h2o在實(shí)驗(yàn)例2中制得的復(fù)合膜的電潤(rùn)濕曲線(xiàn)圖；

102.圖13為實(shí)驗(yàn)例2中制得的復(fù)合膜的透過(guò)率測(cè)試結(jié)果圖；

103.圖14為介電常數(shù)測(cè)試平臺(tái)實(shí)物圖；

104.圖15為實(shí)驗(yàn)例2中制得的復(fù)合膜的介電常數(shù)的測(cè)試結(jié)果圖；

105.圖16為實(shí)驗(yàn)例2中制得的復(fù)合膜表面形貌圖；

106.圖17為實(shí)驗(yàn)例2中制得的復(fù)合膜表面面粗糙度的測(cè)試結(jié)果圖；

107.圖18為實(shí)驗(yàn)例2中制得的復(fù)合膜表面線(xiàn)粗糙度的測(cè)試結(jié)果圖；

108.圖19為實(shí)驗(yàn)例2中制得的5％cnc-f-95％af1600復(fù)合膜的實(shí)物圖；

109.圖20為實(shí)驗(yàn)例2中制得的5％cnc-f-95％af1600復(fù)合膜電響應(yīng)測(cè)試結(jié)果圖，其中，20a是未加電壓和加壓下器件的狀態(tài)圖；圖20b是未加電壓以及加壓下像素格開(kāi)口狀態(tài)圖；

110.圖21為實(shí)驗(yàn)例2中制得的5％cnc-f-95％af1600復(fù)合膜在28v電壓下響應(yīng)結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

111.以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整地描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的其他實(shí)施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

112.在本發(fā)明的描述中，若干的含義是一個(gè)以上，多個(gè)的含義是兩個(gè)以上，大于、小于、超過(guò)等理解為不包括本數(shù)，以上、以下、以?xún)?nèi)等理解為包括本數(shù)。如果有描述到第一、第二只

是用于區(qū)分技術(shù)特征為目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的先后關(guān)系。

113.本發(fā)明實(shí)施例中所用到的材料和實(shí)驗(yàn)儀器詳情如下表1和表2所示：

114.表1實(shí)驗(yàn)試劑

[0115][0116]

其中，溴化亞銅使用前用冰醋酸進(jìn)行提純，甲基丙烯酸三氟乙酯使用前經(jīng)過(guò)中性氧化鋁層析柱以去除阻聚劑，其余試劑未經(jīng)處理直接使用。

[0117]

表2儀器設(shè)備表

[0118]

實(shí)驗(yàn)儀器規(guī)格生產(chǎn)廠(chǎng)家旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀n-1100d-w東京理化株式會(huì)社冷凍干燥機(jī)fdu-1200東京理化器械株式會(huì)社臺(tái)式高速離心機(jī)tg16-ws湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器研究有限公司手套箱super(1220/750/900)米開(kāi)羅那(中國(guó))有限公司旋涂機(jī)kw-4a北京賽德凱斯電子有限責(zé)任公司熱臺(tái)hp-202dn上海玖析科學(xué)儀器有限公司臺(tái)階儀dektakxt德國(guó)布魯克皮安表6487/6482吉時(shí)力(keithly)接觸角測(cè)量?jī)xocs 15prostuttgart阻抗分析儀e4990a是德科技(中國(guó))有限公司

[0119]

實(shí)驗(yàn)例1

[0120]

本實(shí)驗(yàn)例制備了一種有機(jī)介電材料，具體過(guò)程為：

[0121]

(1)纖維素納米晶溴化(cnc-br)

[0122]

將1g cnc、0.4g dmap放入250ml三口燒瓶中，抽真空30min后在氬氣保護(hù)下依次加入80ml dmac、1.82ml(16mmol)的三乙胺，超聲至cnc完全分散在溶液中，得到混合液ⅰ，在冰浴下向混合液ⅰ中緩慢滴加1.6ml 2-溴異丁酰溴和20ml dmac混合液ⅱ并攪拌，滴加完后室溫下反應(yīng)24h，得到混合物ⅰ。反應(yīng)后將混合物ⅰ依次用dmac、乙醇和去離子水洗滌，離心，放入冷凍干燥機(jī)干燥，得到中間體ⅰ(cnc-br)。

[0123]

(2)氟化纖維素制備(cnc-ptfema)

[0124]

將200mg cnc-br、15ml dmac加入35ml schlenk瓶中，超聲至完全分散，在手套箱中依次加入甲基丙烯酸三氟乙酯(tfema)(4ml，28mmol)、α-溴異丁酸乙酯(195mg，1mmol)、n,n,n',n,'n

”?

五甲基二亞乙基三胺(173.3mg，1mmol)、cubr(143.45mg，1mmol)，得到混合物ⅱ。將schlenk瓶置于80℃油浴下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后10000rpm離心，得到沉淀ⅰ和上層液ⅰ。沉淀ⅰ用索氏提取器提純2天，二氯甲烷為溶劑，固體在真空下干燥過(guò)夜，得淺黃色或者白色粉末，即為所述有機(jī)介電材料(cnc-ptfema)。上層綠色溶液(上層液ⅰ)過(guò)中性氧化鋁柱以除去cubr，所得溶液呈淺黃色(即為上層液ⅱ)。將淺黃色溶液加入10倍于所述淺黃色溶液體積的去離子水中，抽濾得白色粗產(chǎn)物。通過(guò)重復(fù)溶解在5ml的thf中來(lái)純化粗產(chǎn)物(重復(fù)次數(shù)可為3次)，并在10倍于所述純化粗產(chǎn)物體積的正己烷中沉淀，然后在真空下干燥過(guò)夜，得白色粉末，即為所述有機(jī)介電材料(cnc-ptfema)。

[0125]

實(shí)驗(yàn)例2

[0126]

本實(shí)驗(yàn)例制備了一種薄膜，以實(shí)施例1制備得到的有機(jī)介電材料(cnc-ptfema)為原料，將cnc-ptfema簡(jiǎn)寫(xiě)為cnc-f，將teflon af1600簡(jiǎn)寫(xiě)為af1600。具體過(guò)程為：

[0127]

(1)配置得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3wt％cnc-f的dmf溶液；配置得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3wt％teflon af1600的dmf溶液。

[0128]

(2)將ito玻璃切割成1.0

×

1.0cm2，依次放入盛有清潔劑、去離子水、丙酮、異丙醇、乙醇的燒杯中各自超聲20min。用氮?dú)獯蹈蓚溆谩?br />
[0129]

(3)按照下表3配置復(fù)合膜溶液：

[0130]

表3復(fù)合膜溶液配置參數(shù)

[0131]

[0132][0133]

(4)使用渦旋反復(fù)震蕩使溶液混合均勻后將一系列溶液旋涂在ito玻璃表面，轉(zhuǎn)速1000rpm，時(shí)間60s。旋涂完成后的ito玻璃放置在80℃熱臺(tái)，預(yù)固化2min，再放入烘箱185℃保溫1h后取出。

[0134]

最終制備得到af1600膜、cnc-ptfema膜以及系列含氟納米纖維素復(fù)合膜。

[0135]

試驗(yàn)例

[0136]

本試驗(yàn)例對(duì)實(shí)驗(yàn)例1制備的有機(jī)介電材料和實(shí)驗(yàn)例2制備的復(fù)合膜進(jìn)行了性能測(cè)試，具體為：

[0137]

1、紅外光譜分析(ft-ir)

[0138]

測(cè)試方法：采用vertex 70傅立葉紅外光譜(ft-ir)儀分析，用kbr壓片法制樣，再置于白織燈下灸烤3min后進(jìn)行測(cè)試。

[0139]

采用上述測(cè)試方法對(duì)cnc、ptfema以及實(shí)驗(yàn)例1中的cnc-br、cnc-pfema進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)試結(jié)果如圖2所示：

[0140]

從圖2可知，在3360cm-1

處的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)的是cnc原有的-oh的特征吸收峰；cnc-br的紅外光譜圖中在1740cm-1

出現(xiàn)了bibb與cnc反應(yīng)后生成的c＝o伸縮振動(dòng)峰，可以判斷引發(fā)劑成功接枝到纖維素納米晶上；ptfema紅外光譜圖在1740cm-1

對(duì)應(yīng)為酯基c＝o伸縮振動(dòng)峰，而656cm-1

和1281cm-1

處的峰分別歸因于c-f鍵的拉伸和彎曲振動(dòng)，并且單體tfema中c＝c鍵的拉伸振動(dòng)在1640cm-1

處吸收峰消失，表明tfema成功聚合；cnc-pfema紅外光譜圖在1740cm-1

處的酯基c＝o伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，是由于單體tfema接枝，c＝o量增加導(dǎo)致，在656cm-1

和1281cm-1

處新增了c-f鍵的拉伸和彎曲振動(dòng)峰，表明tfema單體已經(jīng)成功接枝在纖維素納米晶表面。

[0141]

2、固體核磁共振碳譜(

13

c nmr)

[0142]

測(cè)試方法：使用型號(hào)為bruker avance neo 600nmr儀器，在室溫條件下測(cè)試，4mm轉(zhuǎn)子，魔角旋轉(zhuǎn)頻率為10khz，掃描3000次。

[0143]

為了進(jìn)一步證明含氟單體已經(jīng)接枝到纖維素納米晶表面，分別對(duì)接枝前后cnc進(jìn)行核磁共振碳譜(

13

c nmr)分析(cnc和cnc-ptfema)，結(jié)果如圖3所示：

[0144]

由

13

c nmr測(cè)試結(jié)果可知，纖維素納米晶結(jié)構(gòu)碳原子的化學(xué)位移為105ppm(c1)，89ppm(c4晶體)，84ppm(c4無(wú)定形)，75-71ppm(c2,c3,c5)，65ppm(c6晶體)和63ppm(c6)。經(jīng)過(guò)atrp接枝改性之后，在177-174ppm，124ppm，61ppm，56ppm，45ppm和16ppm出現(xiàn)了新的碳原子的化學(xué)位移，分別歸屬于c7,14(c＝o)，c16(c-f)，c15(ch2)，c12(c-br)，c8,11(c-ch2)，c9,10,13(ch3)，表面含氟單體tfema已經(jīng)成功接枝到纖維素納米晶表面。

[0145]

3、凝膠色譜滲透測(cè)試(gpc)

[0146]

由于cnc接枝聚合物分子量無(wú)法直接表征，因此采用在反應(yīng)中加入犧牲引發(fā)劑α-溴異丁酸乙酯接枝含氟單體的方式表征含氟聚合物的分子量，表4為是ebib-ptfema的gpc的結(jié)果，凝膠滲透色譜分析柱是用不同分子量的聚苯乙烯進(jìn)行標(biāo)定，可以直接得到ebib-ptfema數(shù)均分子量為11038，多分散性1.33。

[0147]

表4 gpc測(cè)試結(jié)果表

[0148]

time/(h)mnmwmpmzmz

+1

pdi8.011038146691454018477221561.33

[0149]

4、x-射線(xiàn)光電子能譜(xps)

[0150]

分別對(duì)cnc、cnc-br、cnc-ptfema表面化學(xué)元素組成進(jìn)行了分析，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，其中，圖4a-4c分別為cnc、cnc-br、cnc-ptfema的窄掃描高分辨c1s能譜，圖4d-4f分別為cnc、cnc-br、cnc-ptfema的寬掃描xps能譜。

[0151]

圖4所示c1s區(qū)域的窄掃描xps光譜(圖4a)在284.9ev、286.6ev和287.9ev處顯示三個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)于氧(c-o)與和碳(c-c)結(jié)合的碳原子，為纖維素納米晶骨架峰。從xps表征中也可以明顯看出溴化引發(fā)劑接枝在纖維素納米晶表面(圖4b)，在289.1ev處有一個(gè)小的c1s峰歸因于酯基(c＝o)，而在286.2ev處的峰是由于c-o和c-br的碳峰，表明纖維素納米晶表面羥基與2-溴異丁酰溴反應(yīng)將含溴引發(fā)劑連接到纖維素納米晶表面。寬掃描xps光譜清楚地表明，在約70ev處的一個(gè)峰進(jìn)一步證實(shí)了表面束縛的溴化引發(fā)劑的存在(圖4e)。通過(guò)與tfema的atrp反應(yīng)，從溴化纖維素納米晶表面接枝polytfema(ptfema)。c 1s區(qū)域的窄掃描xps光譜(圖4c)在284.7ev處出現(xiàn)一個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于碳(c-c)，在285.7ev處的峰主要是由與氧(c-o)和溴化物(c-br)結(jié)合的碳原子貢獻(xiàn)的。隨著在292.5ev處出現(xiàn)氟-cf3峰，在289.6ev處酯基(c＝o)峰得到了加強(qiáng)，表明在atrp功能化之后，與碳有關(guān)的峰顯著增加，并且出現(xiàn)了與聚合物存在有關(guān)的新峰，即氟(圖4f)。這些結(jié)果表明，以無(wú)機(jī)金屬鹽cubr為催化劑進(jìn)行atrp時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)鏈。此外，表5顯示了cnc-br中溴元素的出現(xiàn)以及cnc-ptfema中氟元素含量達(dá)27.54％，表面含氟單體被成功接枝到纖維素納米晶上。

[0152]

表5 cnc、cnc-br及cnc-pfema元素含量表

[0153][0154]

5、x-射線(xiàn)衍射能譜(xrd)

[0155]

對(duì)cnc和實(shí)驗(yàn)例1中的cnc-br、cnc-ptfema進(jìn)行x射線(xiàn)衍射測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，其中圖5中的a-c分別為cnc、cnc-br、cnc-ptfema的射線(xiàn)廣角散射曲線(xiàn)。

[0156]

cnc先接枝上引發(fā)劑2-溴異丁酰溴，再通過(guò)聚合反應(yīng)生成cnc-ptfema，這由于中反應(yīng)破壞了纖維素納米晶中氫鍵的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。此外，如圖5中a和b，上述樣品具有在(2θ)14.8

°

，16.3

°

，22.6

°

和34.0

°

存在明顯的峰，是典型的纖維素i結(jié)晶形式。然而，圖5中c顯示cnc-ptfema中已經(jīng)幾乎看不見(jiàn)14.8

°

和16.3

°

的衍射峰，是因?yàn)閜tfema接枝到納米纖維素表面導(dǎo)致表面羥基含量減少。其中，所述纖維素ⅰ的信息來(lái)源，詳見(jiàn)：acs appl.mater.interfaces 2013,5,2999-3009。

[0157]

6、熱重分析(tga)

[0158]

測(cè)試方法：使用mettler tga-2進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。測(cè)試條件：在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行，溫度范圍為25℃～700℃，升溫速率為10℃/min。

[0159]

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)cnc、cnc-br、cnc-pfema和free ptfema的熱穩(wěn)定性進(jìn)行檢測(cè)得到tga和dtg曲線(xiàn)，測(cè)試結(jié)果如圖6-7所示：

[0160]

從圖6-7中可以看出純的纖維素納米晶和氟化改性纖維素納米晶相比，具有相似的熱穩(wěn)定性。改性前后的纖維素納米晶在100℃前質(zhì)量略有下降，質(zhì)量損失可以被認(rèn)為是水的蒸發(fā)。此外，由于氟化改性纖維素納米晶的疏水性，使得氟化改性纖維素納米晶的質(zhì)量損失小于純的纖維素納米晶，約為2.5％。在200℃-300℃溫度范圍內(nèi)的主要質(zhì)量損失達(dá)到約45％-55％，這可以歸因于纖維素納米晶的熱分解。當(dāng)溫度超過(guò)350℃時(shí)，質(zhì)量損失歸因于氟化改性纖維素納米晶中接枝聚合物的熱分解。由于在cnc表面上共價(jià)連接的聚合物，cnc-pfema的熱穩(wěn)定性得到提高。

[0161]

7、分散性觀(guān)察

[0162]

測(cè)試方法：使用日本電子jem-1400hr，120kv透射電子顯微鏡進(jìn)行觀(guān)察。

[0163]

纖維素納米晶體的分散性可以通過(guò)使用透射電子顯微鏡(tem)對(duì)單個(gè)納米晶體的觀(guān)察來(lái)確認(rèn)。測(cè)試結(jié)果如圖8所示，其中圖8a是cnc的微觀(guān)測(cè)試結(jié)構(gòu)圖，圖8b是實(shí)驗(yàn)例1中cnc-ptfema的微觀(guān)測(cè)試結(jié)構(gòu)圖。

[0164]

由圖8可以看出，在氟化改性后纖維素納米晶體的二甲基亞砜懸浮液中，觀(guān)察到良好的分散性。圖8a中纖維素納米晶的典型尺寸主要是長(zhǎng)度在150-300nm之間，寬度在10nm左右；改性后氟化纖維素寬度較之前有所增加，在15nm左右，如圖8b。改性后氟化纖維素納米晶體在有機(jī)溶劑中的分散水平要好于相關(guān)技術(shù)中的表面活性劑輔助的分散體，表面活性劑輔助的分散體中觀(guān)察到成束的納米晶體聚集。

[0165]

8、表面接觸角(ca)測(cè)試

[0166]

通過(guò)靜態(tài)接觸角測(cè)量研究了纖維素納米晶(cnc)和氟化纖維素納米晶(cnc-ptfema)的表面疏水度。將纖維素納米晶和氟化纖維素納米晶置于培養(yǎng)皿中蒸發(fā)溶劑，得到纖維素納米晶薄膜和氟化纖維素納米晶薄膜。纖維素納米晶薄膜滴上液滴后會(huì)很快吸收水鋪展，呈現(xiàn)潤(rùn)濕狀態(tài)，如圖9a，氟化改性后的纖維素納米晶有了明顯是疏水效果，接觸角達(dá)112.5

°

，如圖9b。

[0167]

9、復(fù)合膜膜厚測(cè)試

[0168]

利用臺(tái)階儀來(lái)測(cè)量實(shí)驗(yàn)例2得到的復(fù)合膜(af1600膜、含氟納米纖維素復(fù)合膜)的膜層厚度，所有數(shù)據(jù)取ito玻璃對(duì)角線(xiàn)三點(diǎn)的平均值得到，測(cè)試結(jié)果下表6：

[0169]

表6復(fù)合膜膜厚測(cè)試結(jié)果表

[0170]

名稱(chēng)膜厚/μmaf16001.308

±

0.0051％cnc-f-99％af16001.587

±

0.0475％cnc-f-95％af16001.597

±

0.03110％cnc-f-90％af16001.560

±

0.04815％cnc-f-85％af16001.480

±

0.01620％cnc-f-80％af16001.627

±

0.117

[0171]

10、復(fù)合膜潤(rùn)濕性及擊穿電壓的影響

[0172]

實(shí)驗(yàn)中采用皮安表對(duì)復(fù)合膜(af1600膜、含氟納米纖維素復(fù)合膜)施加直流電場(chǎng)，通過(guò)監(jiān)控液滴在復(fù)合膜表面的接觸角以及漏電流變化，以此表征復(fù)合膜的電潤(rùn)濕特性以及介電擊穿特性，測(cè)試平臺(tái)如圖10所示。

[0173]

使用0.1mol/l的nacl溶液作為導(dǎo)電液體，以5μl的液滴為正極，ito基板作負(fù)極，在液滴與ito基板之間施加直流電場(chǎng)。電壓從0v開(kāi)始每秒升高2v，直至復(fù)合膜擊穿，溶液發(fā)生電解產(chǎn)生氣泡。同時(shí)，可通過(guò)皮安表(keithly pa meter 6487)實(shí)時(shí)監(jiān)控漏電流的變化，并以此確定復(fù)合膜的擊穿電壓。為減少數(shù)據(jù)誤差，每片復(fù)合膜進(jìn)行多次測(cè)量。圖11所示是5μl nacl液滴nacl液滴在復(fù)合膜的漏電流變化，af1600膜的擊穿電壓為92v，1％cnc-f-99％af1600復(fù)合膜的擊穿電壓為82v，相比較而言擊穿電壓降低了10v，這是由于cnc-f的摻入，對(duì)含氟層的均勻致密性產(chǎn)生影響，膜內(nèi)的空隙和空穴容易讓載流子通過(guò)形成導(dǎo)電通路，導(dǎo)致薄膜在較低電場(chǎng)強(qiáng)度下被擊穿。5％cnc-f-95％af1600、10％cnc-f-90％af1600、15％cnc-f-85％af1600、20％cnc-f-80％af1600復(fù)合膜的擊穿電壓分別為84v、80v、78v、76v，說(shuō)明隨著cnc-f量的增加，復(fù)合膜擊穿電壓逐漸降低，但沒(méi)有明顯的降低趨勢(shì)，仍遠(yuǎn)超于器件的驅(qū)動(dòng)電壓。

[0174]

由圖12可知，隨著cnc-f的摻入量的增大，液滴對(duì)含氟納米纖維素復(fù)合膜的接觸角調(diào)控范圍越來(lái)越小。af1600膜的水接觸角調(diào)控范圍為41

°

，而含氟納米纖維素復(fù)合膜的水接觸角調(diào)控范圍在5-27

°

之間，且隨著cnc-f的加入量的增加，調(diào)控范圍降低。這主要是因?yàn)閏nc-f的加入，增加了膜表面的粗糙度和缺陷，加強(qiáng)了膜表面的疏水效果，降低了含氟納米纖維素復(fù)合膜的介電性能，特別是當(dāng)cnc-f的含量為20％時(shí)，即使在150v的電壓作用下，接觸角仍然保持在112

°

左右。

[0175]

11、復(fù)合膜的透過(guò)率的測(cè)試

[0176]

測(cè)試復(fù)合膜的透過(guò)率，測(cè)試結(jié)果如圖13所示。圖13為復(fù)合膜在350-850nm的透射光譜。af1600膜和1％cnc-f-99％af1600復(fù)合膜由于薄膜干涉的原因，在低波段有波動(dòng)，5％cnc-f-95％af1600復(fù)合膜的透過(guò)率變化不大，在84％(550nm)；10％cnc-f-90％af1600復(fù)合膜之后的透過(guò)率略有下降，10％cnc-f-90％af1600復(fù)合膜在77％(550nm)，透過(guò)率降低了7％；15％cnc-f-85％af1600復(fù)合膜在72％，透過(guò)率降低了12％，10％cnc-f-90％af1600復(fù)合膜在67％，透過(guò)率降低了17％。因此，cnc-f的含量在5％以下時(shí)，復(fù)合膜的透過(guò)率仍保持在較高水平。

[0177]

12、復(fù)合膜的介電常數(shù)的測(cè)試

[0178]

測(cè)試方法：介電常數(shù)由阻抗分析儀進(jìn)行測(cè)試。將ito玻璃預(yù)先置于磁控濺射下鍍上半徑為500μm的圓形電極。測(cè)試平臺(tái)如圖14所示。

[0179]

對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行介電常數(shù)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖15所示：含氟層的介電常數(shù)取決于聚合物分子在電場(chǎng)中的極化程度、分子結(jié)構(gòu)和所處物理狀態(tài)等，由圖15可以看出，10-2000khz下，cnc-f的介電常數(shù)在8.2-8.5之間，隨著頻率的增加，介電常數(shù)變化不大。這可能是由于纖維素分子結(jié)構(gòu)都是一樣的，一定程度上的結(jié)構(gòu)區(qū)別并不能很大影響其極化程度。af1600的介電常數(shù)在1.6-1.9之間，隨著頻率的增加，介電常數(shù)有所下降，是由于在高頻下，af1600分子在電場(chǎng)中極化程度變大導(dǎo)致。含氟納米纖維素復(fù)合膜在加入1％cnc-f后，介電常數(shù)在低頻為2.1左右，較af1600相比，提升了11％，隨著頻率的增加，介電常數(shù)也有所降低，是因

為由于cnc-f加入量較少，仍然是af1600分子占據(jù)主導(dǎo)地位在高頻下發(fā)生極化作用導(dǎo)致。當(dāng)cnc-f的加入量在5％～20％時(shí)，含氟納米纖維素復(fù)合膜在10-2000khz下介電常數(shù)在2.1～2.2之間，且隨著頻率的升高沒(méi)有明顯的變化，可能的原因是纖維素分子在高頻下具有一定的穩(wěn)定性，一定程度上的結(jié)構(gòu)區(qū)別并不能很大影響其極化程度。

[0180]

13、復(fù)合膜表面形貌和粗糙度

[0181]

對(duì)實(shí)驗(yàn)例2得到的復(fù)合膜進(jìn)行了表面形貌和粗糙度的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖16-18所示：

[0182]

由圖16可以明顯的看出，af1600膜表面十分平整，沒(méi)有明顯的顆粒和氣泡，隨著cnc-f的加入量的增大，含氟納米纖維素復(fù)合膜的表面變得越來(lái)越粗糙，顆粒越來(lái)越多，特別是當(dāng)cnc-f的加入量在10％以上時(shí)，表面顆粒變得十分明顯。這一點(diǎn)從含氟納米纖維素復(fù)合膜表面面粗糙度(圖17)和線(xiàn)粗糙度(圖18)中也可以體現(xiàn)。

[0183]

af1600表面的均方根高度(sq)和算術(shù)平均高度(sa)為0.0123μm和0.0097μm，當(dāng)加入1％cnc-f之后，粗糙度sq和sa為0.1971μm和0.0634μm，較af1600增加了近10倍，當(dāng)cnc-f的含量為5％、10％、15％、20％時(shí)，表面粗糙度較af1600增加了近20、100、120、130倍。結(jié)果表面cnc-f的加入量在10％以上時(shí)，由于cnc-f量較多，在表面發(fā)生了自發(fā)的聚集，形成了大的顆粒。線(xiàn)粗糙度粗糙度輪廓的算術(shù)平均偏差(ra)和粗糙度輪廓的均方根偏差(rq)也呈現(xiàn)類(lèi)似的趨勢(shì)。

[0184]

14、電響應(yīng)測(cè)試

[0185]

對(duì)實(shí)驗(yàn)例2得到的含氟納米纖維素復(fù)合膜(5％cnc-f-95％af1600)進(jìn)行了電響應(yīng)測(cè)試，含氟納米纖維素復(fù)合膜的分解電壓由直流電場(chǎng)下的測(cè)試儀(keithly pa meter 6487)測(cè)量，通過(guò)測(cè)量液滴表面的接觸角和漏電流變化得到數(shù)據(jù)。介電性能表征由novoconl bds40介電頻譜分析儀在室溫下100hz至1mhz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。測(cè)試結(jié)果如圖20-21所示，其中，圖20a是未加電壓和加壓下復(fù)合膜的狀態(tài)；圖20b是未加電壓以及加壓下像素格開(kāi)口狀態(tài)。由圖21可知，復(fù)合膜在28v電壓下響應(yīng)時(shí)間約19.13ms。

[0186]

本發(fā)明提出了一種將膠體(纖維素納米晶體，cnc)表面化學(xué)改性成微電子有機(jī)介電材料的新方法，設(shè)計(jì)并合成了一種短聚合物(2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯)-刷接纖維素納米晶體(cnc)。由于其存在易于極化和疏水的拓?fù)鋷缀涡螤?，帶有?cè)基(-cf3)的氟化cnc產(chǎn)生高疏水性，具有極高的介電常數(shù)(1khz時(shí)為8.5，直到mhz時(shí)仍保持穩(wěn)定)和低損耗因數(shù)(1khz時(shí)為0.0179)，優(yōu)于任何無(wú)定形ptfe衍生物，如teflon(介電常數(shù)1.6

–

1.9，耗散0.04)，介電常數(shù)從約2.0增加到8.5，增加400倍，且在khz-mhz之間保持穩(wěn)定，具有超高的介電性能的同時(shí)具有高頻穩(wěn)定的特點(diǎn)。

[0187]

本發(fā)明中采用一種新的合成方法，通過(guò)表面引發(fā)活性聚合，制備得到有機(jī)介電材料，用于制備含氟納米纖維素晶薄膜，使其使用于電壓驅(qū)動(dòng)薄膜。本發(fā)明中表面引發(fā)聚合反應(yīng)條件溫和簡(jiǎn)單易操作，可滿(mǎn)足在室溫條件下接枝2小時(shí)(優(yōu)于相關(guān)技術(shù)中的高溫下接枝)，且制備工藝簡(jiǎn)單可行、過(guò)程節(jié)能環(huán)保，有利于規(guī)?；a(chǎn)。并且采用惰性環(huán)境無(wú)機(jī)催化atrp在納米纖維素上聚合，合成出了低毒、環(huán)境友好型含氟疏水絕緣材料，完美解決微電子塑料短缺的問(wèn)題。同時(shí)，atrp聚合在催化的作用下，聚合效果很好，很大程度上提高了疏水性，且疏水性保持了3個(gè)月，同時(shí)保持了較高的透光率。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)改變輻照時(shí)間來(lái)控制接枝長(zhǎng)度，從而調(diào)節(jié)疏水層的厚度是一種可行的策略。

[0188]

將所得有機(jī)介電材料應(yīng)用于電潤(rùn)濕顯示設(shè)備中的功能層，顯示出快速響應(yīng)和環(huán)保效果。制備得到有機(jī)介電材料用途廣泛，對(duì)超高壓電線(xiàn)、儲(chǔ)能、微電子、絕緣、電子元件封裝、液晶顯示器、汽車(chē)、微流體顯示等技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。

[0189]

相關(guān)技術(shù)中，teflon af1600是一種pefe類(lèi)別無(wú)定型結(jié)晶聚合物，以膠體顆粒狀態(tài)約1-3％固含量懸浮于含氟溶劑中。使用teflon af1600的技術(shù)人員主要借用于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的成膜性能、絕緣性和疏水性。它的介電性能不盡人意，特別是在微電子元件中，施加外電場(chǎng)作用下，由于其相對(duì)少的偶極子存在情況下，分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的介電常數(shù)低(～1.8)和介電損耗(～0.04)限制其作為抗電壓擊穿材料使用。

[0190]

本發(fā)明成功制備了一種新型的氟化纖維素：具有易極化分子/結(jié)構(gòu)幾何形狀的聚(2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯)(ptfema)接枝纖維素納米晶體(cnc)，與大多數(shù)含氟聚合物相比，具有優(yōu)秀的介電性能，低毒且環(huán)境友好。將其與af1600相結(jié)合成功制備含氟納米纖維素復(fù)合膜。通過(guò)對(duì)比含氟納米纖維素復(fù)合膜和af1600的潤(rùn)濕性能、擊穿特性、透過(guò)率、介電常數(shù)和表面粗糙度，得出當(dāng)cnc-f的含量在5％時(shí)，含氟納米纖維素復(fù)合膜的電潤(rùn)濕性能最好。5％cnc-f-95％af1600復(fù)合膜的擊穿電壓為80v，雖然較af1600相比有所降低，但仍遠(yuǎn)超于器件的驅(qū)動(dòng)電壓；液滴調(diào)控觸角調(diào)控范圍為22

°

，較常規(guī)含氟非晶高分子af1600相比降低明顯；復(fù)合膜的透過(guò)率為85％(550nm)，較af1600相比變化不大；介電常數(shù)在10-2000khz下介電常數(shù)在2.1-2.2之間，較af1600相比提升了11％-17％，且在高頻下也呈現(xiàn)穩(wěn)定的趨勢(shì)；復(fù)合膜表面面粗糙度均方根高度(sq)為0.3694μm，算術(shù)平均高度(sa)為0.1130μm，證明了氟化纖維素在電潤(rùn)濕顯示器件制備中很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的含氟納米纖維素復(fù)合膜可應(yīng)用于超高壓電線(xiàn)、儲(chǔ)能、微電子、絕緣、電子元件封裝、液晶顯示器、汽車(chē)、微流體顯示等技術(shù)領(lǐng)域。

[0191]

需要說(shuō)明的是，本文中的“常溫”或“室溫”，如無(wú)特殊說(shuō)明，均約為25℃；本文中涉及數(shù)值的“約”或“左右”的含義均為誤差2％。

[0192]

上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，在所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。此外，在不沖突的情況下，本發(fā)明的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。技術(shù)特征：

1.一種有機(jī)介電材料，其特征在于，所述材料包括帶親水基團(tuán)的基底，所述基底表面含有經(jīng)氟化改性后形成的疏水層，所述氟化改性為通過(guò)表面引發(fā)的可控自由基聚合法于所述基底表面引入含氟基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)介電材料，其特征在于，所述含氟基團(tuán)包括-cf3、-chf2、-ch2f中的至少一種；優(yōu)選地，所述基底的表面含有多個(gè)醇羥基；優(yōu)選地，所述基底包括含有羥基的生物質(zhì)顆粒；優(yōu)選地，所述基底包括微納米纖維素；優(yōu)選地，所述微納米纖維素包括纖維素納米晶、纖維素納米纖維、微晶纖維素、細(xì)菌纖維素或纖維素球中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)介電材料，其特征在于，所述氟化改性使用的改性劑包括含氟聚合單體和溴化劑；優(yōu)選地，所述含氟聚合單體包括丙烯酸氟代酯類(lèi)聚合單體；優(yōu)選地，所述丙烯酸氟代酯類(lèi)聚合單體包括甲基丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丁酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸七氟戊酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸八氟己酯、(甲基)丙烯酸九氟戊酯、(甲基)丙烯酸九氟己酯、(甲基)丙烯酸十氟己酯、(甲基)丙烯酸十氟庚酯、(甲基)丙烯酸十一氟己酯、(甲基)丙烯酸十一氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯、(甲基)丙烯酸十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十四氟辛酯、(甲基)丙烯酸十四氟壬酯(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟癸酯、(甲基)丙烯酸十六氟壬酯、(甲基)丙烯酸十六氟癸酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸十七氟十一酯、(甲基)丙烯酸十八氟癸酯、(甲基)丙烯酸十八氟十一酯、(甲基)丙烯酸十九氟十一酯或(甲基)丙烯酸十九氟十二酯中的至少一種；優(yōu)選地，所述溴化劑包括2-溴異丁酰溴或2-溴丙酰溴中的至少一種。4.一種有機(jī)介電材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：取帶親水基團(tuán)的基底，通過(guò)氟化改性在所述基底表面形成疏水層，其中，所述氟化改性為通過(guò)表面引發(fā)的可控自由基聚合法于所述基底表面引入含氟基團(tuán)。5.一種復(fù)合膜，其特征在于，包括氟聚合物和如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的有機(jī)介電材料，其中，所述氟聚合物包括氟碳聚合物或氟硅聚合物中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種復(fù)合膜，其特征在于，所述氟聚合物包括全氟(1-丁烯基乙烯基醚)、過(guò)氟烷基化物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基樹(shù)脂、聚氯三氟乙烯、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯或無(wú)定形聚四氟乙烯衍生物中至少一種；優(yōu)選地，所述無(wú)定形聚四氟乙烯衍生物包括teflon af1600；優(yōu)選地，所述有機(jī)介電材料與所述氟聚合物的質(zhì)量份數(shù)之比為(1-20)：(80-99)。7.一種如權(quán)利要求5所述的復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將有機(jī)介電材料的溶液ⅰ和氟聚合物的溶液ⅱ的混合液ⅲ，覆于支撐基表面，熱處理后得到所述復(fù)合膜。8.一種顯示器件，其特征在于，包括如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的有機(jī)介電材料或如權(quán)利要求4所述的方法制備得到的有機(jī)介電材料或如權(quán)利要求5-6任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜或如權(quán)利要求7所述的方法制備得到的復(fù)合膜。9.一種電子器件，其特征在于，包括如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的有機(jī)介電材料或如權(quán)利要求4所述的方法制備得到的有機(jī)介電材料或如權(quán)利要求5-6任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜或如

權(quán)利要求7所述的方法制備得到的復(fù)合膜或如權(quán)利要求8所述的顯示器件。10.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的有機(jī)介電材料或如權(quán)利要求4所述的方法制備得到的有機(jī)介電材料或如權(quán)利要求5-6任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜或如權(quán)利要求7所述的方法制備得到的復(fù)合膜或如權(quán)利要求8所述的顯示器件或如權(quán)利要求9所述的電子器件在界面、光學(xué)、化學(xué)、電氣或微電子領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)介電材料、復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用。所述材料包括帶親水基團(tuán)的基底，所述基底表面含有經(jīng)氟化改性后形成的疏水層，所述氟化改性為通過(guò)表面引發(fā)的可控自由基聚合法于所述基底表面引入含氟基團(tuán)。本發(fā)明公開(kāi)的有機(jī)介電材料具有優(yōu)秀的疏水性，具有較高的介電常數(shù)、低損耗因數(shù)，適用于電潤(rùn)濕技術(shù)領(lǐng)域。領(lǐng)域。領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：徐雪珠 徐卓凡 郭媛媛 蔣洪偉 周?chē)?guó)富

受保護(hù)的技術(shù)使用者：華南師范大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.12

技術(shù)公布日：2022/5/17