一種tcpp阻燃劑的制備方法

技術領域

1.本發(fā)明屬于阻燃劑技術領域，具體涉及一種tcpp阻燃劑的制備方法。

背景技術：

2.tcpp是一種有機磷酸酯類阻燃劑，化學名稱為磷酸三(2-氯丙基)酯，作為添加型阻燃劑使用，廣泛應用于聚氨酯軟泡、硬泡塑料，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂等多種聚合物材料，具有顯著的阻燃作用和一定的增塑作用。

3.tcpp的工業(yè)化制備方法為本領域技術人員所公知的，即以三氯氧磷與環(huán)氧丙烷為原料，在路易斯酸催化下反應合成。其中，常用的路易斯酸催化劑為三氯化鋁和四氯化鈦。

4.目前，工業(yè)上tcpp生產的常見操作流程為：先將路易斯酸催化劑溶于三氯氧磷中，在一定溫度下滴加環(huán)氧丙烷，滴加過程中控制反應溫度在一定范圍內，滴加結束后繼續(xù)保溫反應至中間體完全轉化，即得到tcpp粗產品。粗品經過后處理精制才能得到成品，后處理包括堿洗、水洗、減壓蒸餾脫水等步驟。其中，堿洗的目的主要是除去反應液中的催化劑。傳統(tǒng)的生產工藝中，催化劑無法回用且處理催化劑過程中會產量大量的工藝廢水，增加生產成本。

5.專利cn111153934中報道采用負載型固體催化劑替代傳統(tǒng)的路易斯酸催化劑用于三氯氧磷和環(huán)氧丙烷制備阻燃劑tcpp。上述方法雖然可以在反應結束后通過簡單的過濾實現催化劑與反應液的分離，但反應液仍需進行堿洗和水洗，且催化劑需要再生后才能循環(huán)使用。

6.因此，針對現有技術中存在的問題，開發(fā)一種既能實現催化劑易分離、減少廢水用量，同時又能大幅提高催化劑使用壽命的方法是十分必要的。

技術實現要素：

7.本發(fā)明的目的在于提供一種tcpp阻燃劑的制備方法。通過本方法，經簡單的過濾即可有效將反應液與催化劑分離，避免因處理催化劑而產生的工藝廢水，同時催化劑活性高、穩(wěn)定性好，套用次數高達20批次以上。

8.為實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：

9.一種tcpp阻燃劑的制備方法，所述方法包含以下步驟：

10.s1：將可溶性銀鹽加入溶劑中攪拌至完全溶解，加入mcm-48分子篩，靜置，干燥，焙燒，制備得到銀改性分子篩載體；

11.s2：將路易斯酸加入溶劑中溶解，加入s1的改性分子篩載體，靜置，干燥，焙燒，制備得到改性分子篩負載路易斯酸催化劑；

12.s3：將s2的負載型催化劑分散于三氯氧磷中，通入環(huán)氧丙烷反應得到阻燃劑tcpp。

13.本發(fā)明的催化劑采用可溶性銀鹽浸漬于分子篩表面，分子篩特別是m41s系列分子篩屬于納米介孔材料，具有特殊的孔道結構，以及良好的長程周期性、穩(wěn)定的骨架和良好的傳輸性能，適合于大分子的傳輸，在焙燒過程中進一步形成了新的銀摻雜結構，該結構可以

與過度金屬氯化物形成較強的相互作用力，有效調節(jié)路易斯酸活性位的電子分布狀態(tài)，路易斯酸負載相對牢固，不會出現溶出問題，反應結束后經簡單的過濾即可有效將反應液與催化劑分離，大幅降低因處理催化劑而額外產生的大量工藝廢水，有效降低生產成本。同時，獲得的催化劑活性高，穩(wěn)定性好，使用過程中無需特殊處理即可進行循環(huán)套用。

14.本發(fā)明中，s1所述溶劑為c1～c4的飽和脂肪族醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選異丙醇；優(yōu)選地，溶劑的體積以分子篩質量計為5～20ml/g，優(yōu)選10～15ml/g；優(yōu)選地，可溶性銀鹽中含有的銀元素的質量是分子篩質量的0.5％～20.0％，優(yōu)選1.0％～15.0％。

15.本發(fā)明中，s1所述靜置時間為1～3天。

16.本發(fā)明中，s1所述干燥為在100～150℃回轉爐中干燥8～12h。

17.本發(fā)明中，s1所述焙燒為450～650℃下焙燒5～10h。

18.本發(fā)明中，s2所述路易斯酸為過渡金屬的氯化物，優(yōu)選無水氯化鎂、無水氯化鋅、無水氯化鋁、無水三氯化鐵中的一種或多種，更優(yōu)選無水氯化鎂和/或無水氯化鋅。

19.本發(fā)明中，s2所述溶劑為c1～c4的飽和脂肪族醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選乙醇；優(yōu)選地，溶劑的質量分數為80～90％，以含路易斯酸的乙醇溶液計；優(yōu)選地，s2所述路易斯酸與改性分子篩的質量比為(0.1～0.8)：1，優(yōu)選為(0.3～0.6):1。

20.本發(fā)明中，s2所述靜置時間為5～10h。

21.本發(fā)明中，s2所述干燥為在80～120℃回轉爐中干燥。

22.本發(fā)明中，s2所述焙燒為200～300℃下焙燒3～5h。

23.本發(fā)明的另一目的在于提供一種tcpp阻燃劑產品。

24.一種tcpp阻燃劑，采用上述制備方法制備獲得，所述阻燃劑通過三氯氧磷與環(huán)氧丙烷反應得到，包含銀改性分子篩及其負載型路易斯酸催化劑。

25.與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

26.(1)催化劑不會出現溶出問題，反應結束后經簡單的過濾即可有效將反應液與催化劑分離，大幅降低因處理催化劑而額外產生的大量工藝廢水，有效降低生產成本；

27.(2)催化劑活性高，穩(wěn)定性好，使用過程中無需特殊處理即可進行循環(huán)套用，催化劑套用次數高達20批次以上，有效降低生產成本。

具體實施方式

28.下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，本發(fā)明所述實施例只是作為對本發(fā)明的說明，不限制本發(fā)明的范圍。

29.(一)分析及實驗方法說明：

30.tcpp含量分析：采用氣相色譜法面積歸一法(gc)

31.(二)本發(fā)明各實施例中原料及試劑來源：

32.無水氯化鎂：99.9％，阿拉丁

33.無水氯化鋅：99.95％，阿拉丁

34.無水氯化鋁：ar，99％，阿拉丁

35.無水三氯氯化鐵：98％，阿拉丁

36.三氯氧磷：99.5％，巖峰科技

37.環(huán)氧丙烷：＞99.5％，萬華化學

38.mcm-41分子篩：克拉瑪爾

39.mcm-48分子篩：克拉瑪爾

40.mcm-50分子篩：克拉瑪爾

41.sba-15分子篩：阿拉丁

42.硝酸銀：ar，99％，阿拉丁

43.乙酸銀：99.95％，阿拉丁

44.高氯酸銀：≥98％，阿拉丁

45.三氯化金：99％，百靈威

46.氯化鈀：98％，阿拉丁

47.其他原料及試劑若無特殊說明，均通過市售商業(yè)途徑購買獲得。

48.(三)本發(fā)明各實施例中所用設備信息：

49.高溫回轉管式爐：鄭州諾泰科技有限公司pt-t1700-l80-x

50.具磨口砂芯布氏漏斗：欣維爾350ml g2

51.恒溫低溫槽：寧波天恒儀器廠thd-0515

52.機械攪拌：ika rw20

53.真空隔膜泵：knf sc920

54.實施例1

55.負載催化劑的合成：

56.稱取1.27g硝酸銀加入到120ml異丙醇中，攪拌至完全溶解，稱取10g mcm-48分子篩浸沒于上述溶液中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在130℃下干燥10h，然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，在氮氣氛圍下先以10℃/min的升溫速度升至550℃，恒溫8h，最后在氮氣氛圍下降至室溫，得到銀改性分子篩。

57.稱取4.06g無水氯化鎂加入到23.02g無水乙醇中，混合均勻后，稱取10.14g改性分子篩加入到上述溶液中，充分攪拌后靜置8h，在100℃回轉爐中干燥至質量恒定，在270℃下焙燒4h得到改性分子篩負載路易斯酸催化劑a11.4g，無水氯化鎂負載量19.99wt％；

58.tcpp阻燃劑合成：

59.將154.1g三氯氧磷(純度99.5％)、2.3g催化劑a，加入四口燒瓶中，緩慢升溫至50℃，將176.9g環(huán)氧丙烷滴加到燒瓶中，控制反應溫度50℃，環(huán)氧丙烷滴加結束后繼續(xù)保溫反應3h，得到tcpp粗品333.2g，tcpp粗品經砂芯漏斗過濾分離催化劑，濾液取樣分析，催化劑循環(huán)套用，實驗結果列于表2。

60.實施例2

61.負載催化劑的合成：

62.稱取0.15g乙酸銀加入到100ml異丙醇中，攪拌至完全溶解，稱取10g mcm-41分子篩浸沒于上述溶液中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在130℃下干燥10h，然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，在氮氣氛圍下先以10℃/min的升溫速度升至550℃，恒溫8h，最后在氮氣氛圍下降至室溫，得到銀改性分子篩。

63.稱取5.49g無水氯化鋅加入到21.95g無水乙醇中，混合均勻后，稱取9.14g改性分子篩加入到上述溶液中，充分攪拌后靜置8h，在100℃回轉爐中干燥至質量恒定，在270℃下

焙燒4h得到改性分子篩負載路易斯酸催化劑b11.7g，無水氯化鎂負載量26.25wt％；

64.tcpp阻燃劑合成：

65.將154.1g三氯氧磷(純度99.5％)、1.2g催化劑b，加入四口燒瓶中，緩慢升溫至40℃，將176.3g環(huán)氧丙烷滴加到燒瓶中，控制反應溫度40℃，環(huán)氧丙烷滴加結束后繼續(xù)保溫反應3h，得到tcpp粗品331.5g，tcpp粗品經砂芯漏斗過濾分離催化劑，濾液取樣分析，催化劑循環(huán)套用，實驗結果列于表2。

66.實施例3

67.負載催化劑的合成：

68.稱取2.94g高氯酸銀加入到150ml異丙醇中，攪拌至完全溶解，稱取10g mcm-50分子篩浸沒于上述溶液中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在130℃下干燥10h，然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，在氮氣氛圍下先以10℃/min的升溫速度升至550℃，恒溫8h，最后在氮氣氛圍下降至室溫，得到銀改性分子篩。

69.稱取3.50g無水氯化鎂加入到31.47g無水乙醇中，混合均勻后，稱取11.65g改性分子篩加入到上述溶液中，充分攪拌后靜置8h，在100℃回轉爐中干燥至質量恒定，在270℃下焙燒4h得到改性分子篩負載路易斯酸催化劑c11.6g，無水氯化鎂負載量16.15wt％；

70.tcpp阻燃劑合成：

71.將154.1g三氯氧磷(純度99.5％)、3.8g催化劑c，加入四口燒瓶中，緩慢升溫至60℃，將177.5g環(huán)氧丙烷滴加到燒瓶中，控制反應溫度60℃，環(huán)氧丙烷滴加結束后繼續(xù)保溫反應3h，得到tcpp粗品335.3g，tcpp粗品經砂芯漏斗過濾分離催化劑，濾液取樣分析，催化劑循環(huán)套用，實驗結果列于表2。

72.實施例4

73.負載催化劑的合成：

74.稱取0.16g硝酸銀加入到100ml甲醇中，攪拌至完全溶解，稱取20g mcm-48分子篩浸沒于上述溶液中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在130℃下干燥10h，然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，在氮氣氛圍下先以10℃/min的升溫速度升至550℃，恒溫8h，最后在氮氣氛圍下降至室溫，得到銀改性分子篩。

75.稱取1.83g無水氯化鋁加入到10.38g無水甲醇中，混合均勻后，稱取18.14g改性分子篩加入到上述溶液中，充分攪拌后靜置8h，在100℃回轉爐中干燥至質量恒定，在270℃下焙燒4h得到改性分子篩負載路易斯酸催化劑d16.0g，無水氯化鎂負載量6.36wt％；

76.tcpp阻燃劑合成：

77.將154.1g三氯氧磷(純度99.5％)、12.1g催化劑d，加入四口燒瓶中，緩慢升溫至30℃，將175.7g環(huán)氧丙烷滴加到燒瓶中，控制反應溫度30℃，環(huán)氧丙烷滴加結束后繼續(xù)保溫反應3h，得到tcpp粗品341.8g，tcpp粗品經砂芯漏斗過濾分離催化劑，濾液取樣分析，催化劑循環(huán)套用，實驗結果列于表2。

78.實施例5

79.負載催化劑的合成：

80.稱取3.18g硝酸銀加入到200ml乙醇中，攪拌至完全溶解，稱取10g mcm-48分子篩浸沒于上述溶液中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在130℃下干燥10h，然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，在氮氣氛圍下先以10℃/min的升溫速度升至550℃，恒溫8h，最

后在氮氣氛圍下降至室溫，得到銀改性分子篩。

81.稱取9.68g無水氯化鐵加入到54.87g異丙醇中，混合均勻后，稱取11.86g改性分子篩加入到上述溶液中，充分攪拌后靜置8h，在100℃回轉爐中干燥至質量恒定，在270℃下焙燒4h得到改性分子篩負載路易斯酸催化劑e17.2g，無水氯化鎂負載量30.83wt％；

82.tcpp阻燃劑合成：

83.將154.1g三氯氧磷(純度99.5％)、0.5g催化劑e，加入四口燒瓶中，緩慢升溫至80℃，將178.0g環(huán)氧丙烷滴加到燒瓶中，控制反應溫度80℃，環(huán)氧丙烷滴加結束后繼續(xù)保溫反應3h，得到tcpp粗品332.6g，tcpp粗品經砂芯漏斗過濾分離催化劑，濾液取樣分析，催化劑循環(huán)套用，實驗結果列于表2。

84.對比例1

85.與實施例1相比，催化劑更換為alcl3，其它反應條件完全相同。

86.將154.1g三氯氧磷(純度99.5％)、0.46g催化劑alcl3，加入四口燒瓶中，慢慢升溫至50℃，將176.9g環(huán)氧丙烷滴加到燒瓶中，控制反應溫度50℃左右，環(huán)氧丙烷滴加結束后繼續(xù)保溫反應3h，得到tcpp粗品331.4g，取樣分析結果列于表2。由于催化劑無法回收，催化劑無法進行套用。

87.對比例2

88.與實施例1相比，分子篩改由金改性制備，其它反應條件完全相同。

89.負載催化劑的合成：

90.稱取1.24g三氯化金加入到120ml異丙醇中，攪拌至完全溶解，稱取10g mcm-48分子篩浸沒于上述溶液中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在130℃下干燥10h，然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，在氮氣氛圍下先以10℃/min的升溫速度升至550℃，恒溫8h，最后在氮氣氛圍下降至室溫，得到金改性分子篩。

91.稱取4.05g無水氯化鎂加入到22.96g無水乙醇中，混合均勻后，稱取10.12g改性分子篩加入到上述溶液中，充分攪拌后靜置8h，在100℃回轉爐中干燥至質量恒定，在270℃下焙燒4h得到改性分子篩負載路易斯酸催化劑f11.3g，無水氯化鎂負載量19.99wt％；

92.tcpp阻燃劑合成：

93.將154.1g三氯氧磷(純度99.5％)、2.3g催化劑f，加入四口燒瓶中，緩慢升溫至50℃，將176.9g環(huán)氧丙烷滴加到燒瓶中，控制反應溫度50℃，環(huán)氧丙烷滴加結束后繼續(xù)保溫反應3h，得到tcpp粗品333.2g，tcpp粗品經砂芯漏斗過濾分離催化劑，濾液取樣分析，催化劑循環(huán)套用，實驗結果列于表2。

94.對比例3

95.與實施例1相比，分子篩改由鈀改性制備，其它反應條件完全相同。

96.負載催化劑的合成：

97.稱取1.36g氯化鈀加入到120ml異丙醇中，攪拌至完全溶解，稱取10g mcm-48分子篩浸沒于上述溶液中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在130℃下干燥10h，然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，在氮氣氛圍下先以10℃/min的升溫速度升至550℃，恒溫8h，最后在氮氣氛圍下降至室溫，得到鈀改性分子篩。

98.稱取4.09g無水氯化鎂加入到23.20g無水乙醇中，混合均勻后，稱取10.22g改性分子篩加入到上述溶液中，充分攪拌后靜置8h，在100℃回轉爐中干燥至質量恒定，在270℃下

焙燒4h得到改性分子篩負載路易斯酸催化劑g11.5g，無水氯化鎂負載量19.99wt％；

99.tcpp阻燃劑合成：

100.將154.1g三氯氧磷(純度99.5％)、2.3g催化劑g，加入四口燒瓶中，緩慢升溫至50℃，將176.9g環(huán)氧丙烷滴加到燒瓶中，控制反應溫度50℃，環(huán)氧丙烷滴加結束后繼續(xù)保溫反應3h，得到tcpp粗品333.2g，tcpp粗品經砂芯漏斗過濾分離催化劑，濾液取樣分析，催化劑循環(huán)套用，實驗結果列于表2。

101.對比例4

102.與實施例1相比，原料分子篩改為sba-15介孔分子篩，其它反應條件完全相同。

103.負載催化劑的合成：

104.稱取1.27g硝酸銀加入到120ml異丙醇中，攪拌至完全溶解，稱取10g sba-15分子篩浸沒于上述溶液中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在130℃下干燥10h，然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，在氮氣氛圍下先以10℃/min的升溫速度升至550℃，恒溫8h，最后在氮氣氛圍下降至室溫，得到銀改性分子篩。

105.稱取3.84g無水氯化鎂加入到21.74g無水乙醇中，混合均勻后，稱取9.58g改性分子篩加入到上述溶液中，充分攪拌后靜置8h，在100℃回轉爐中干燥至質量恒定，在270℃下焙燒4h得到改性分子篩負載路易斯酸催化劑h10.7g，無水氯化鎂負載量19.99wt％；

106.tcpp阻燃劑合成：

107.將154.1g三氯氧磷(純度99.5％)、2.3g催化劑h，加入四口燒瓶中，緩慢升溫至50℃，將176.9g環(huán)氧丙烷滴加到燒瓶中，控制反應溫度50℃，環(huán)氧丙烷滴加結束后繼續(xù)保溫反應3h，得到tcpp粗品333.2g，tcpp粗品經砂芯漏斗過濾分離催化劑，濾液取樣分析，催化劑循環(huán)套用，實驗結果列于表2。

108.表2各實施例及對比例的催化劑循環(huán)套用結果

109.110.

技術特征：

1.一種tcpp阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述方法包含以下步驟：s1：將可溶性銀鹽加入溶劑中攪拌至完全溶解，加入分子篩，靜置，干燥，焙燒，制備得到銀改性分子篩載體；s2：將路易斯酸加入溶劑中溶解，加入s1的改性分子篩載體，靜置，干燥，焙燒，制備得到改性分子篩負載路易斯酸催化劑；s3：將s2的負載型催化劑分散于三氯氧磷中，通入環(huán)氧丙烷反應得到阻燃劑tcpp。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1所述可溶性銀鹽為硝酸銀、乙酸銀、高氯酸銀中的一種或多種，優(yōu)選硝酸銀；和/或，s1所述分子篩為m41s介孔分子篩，優(yōu)選mcm-41、mcm-48、mcm-50中的一種或多種，更優(yōu)選mcm-48分子篩；和/或，s1所述溶劑為c1～c4的飽和脂肪族醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選異丙醇；優(yōu)選地，溶劑的體積以分子篩質量計為5～20ml/g，優(yōu)選10～15ml/g；可溶性銀鹽中含有的銀元素的質量是分子篩質量的0.5％～20.0％，優(yōu)選1.0％～15.0％；和/或，s1所述靜置時間為1～3天；和/或，s1所述干燥為在100～150℃回轉爐中干燥8～12h；和/或，s1所述焙燒為450～650℃下焙燒5～10h。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，s2所述路易斯酸為過渡金屬的氯化物，優(yōu)選無水氯化鎂、無水氯化鋅、無水氯化鋁、無水三氯化鐵中的一種或多種，更優(yōu)選無水氯化鎂和/或無水氯化鋅；和/或，s2所述溶劑為c1～c4的飽和脂肪族醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選乙醇；優(yōu)選地，溶劑的質量分數為80～90％，以含路易斯酸的乙醇溶液計；和/或，s2所述路易斯酸與改性分子篩的質量比為(0.1～0.8)：1，優(yōu)選為(0.3～0.6):1；和/或，s2所述靜置時間為5-10h；和/或，s2所述干燥為在80～120℃回轉爐中干燥；和/或，s2所述焙燒為200～300℃下焙燒3-5h。4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，s3所述負載型催化劑中路易斯酸與三氯氧磷的質量比為(0.001～0.005)：1，優(yōu)選(0.002～0.004)：1；和/或，s3所述環(huán)氧丙烷與三氯氧磷的摩爾比為(3.01～3.05)：1，優(yōu)選(3.02～3.04):1；和/或，s3所述三氯氧磷和環(huán)氧丙烷的反應溫度為30～80℃，優(yōu)選40～60℃。5.一種tcpp阻燃劑，采用權利要求1-4中任一項所述制備方法制備獲得，其特征在于，所述阻燃劑通過三氯氧磷與環(huán)氧丙烷反應得到，包含銀改性分子篩及其負載型路易斯酸催化劑。

技術總結

本發(fā)明提供了一種TCPP阻燃劑的制備方法。具體是先制備銀改性的分子篩，然后以改性后的分子篩為載體制備負載型路易斯酸催化劑，利用上述負載型路易斯酸催化劑可高效率地催化三氯氧磷和環(huán)氧丙烷反應生成TCPP阻燃劑。反應結束后，通過簡單的過濾即可實現催化劑與反應液分離，反應液無需堿洗處理，大幅減少廢水產量。同時，催化劑無需特殊處理即可進行循環(huán)套用，套用批次高達20批次以上，大幅增加催化劑使用壽命。壽命。

技術研發(fā)人員：張旭 李勝勇 張濤

受保護的技術使用者：萬華化學集團股份有限公司

技術研發(fā)日：2023.01.03

技術公布日：2023/6/12